石墨負極材料作為鋰離子電池的關鍵材料,當前仍是負極材料的市場主流。其制備過程中,人造石墨負極材料的石墨化工藝是影響負極材料質量的關鍵點也是技術難點,對負極材料的指標和成本影響最大,國內石墨化設備種類多、能耗大、污染重、自動化程度低,一定程度上限制了石墨負極材料的發展,是目前負極材料生產過程中亟待解決的主要問題。
石墨化工藝原理
石墨化過程是充分利用電阻熱把炭質材料加熱到2300~3000℃,使無定形亂層結構的炭轉化成有序的石墨晶質結構的過程。石墨晶質結構的轉化、原子重排的能量來源于高溫熱處理,隨著熱處理溫度的提高,石墨層間距逐漸變小,一般在0.343~0.346nm之間,一般溫度到2500℃時變化顯著,到3000℃時變化逐漸緩慢,直至完成整個石墨化過程。
人造石墨負極材料正是通過石墨化高溫處理,將炭結構成功轉化為石墨結構而具備了鋰電池負極的相應功能。
石墨化過程結構變化
擴展閱讀:
負極材料石墨化主流爐型及工藝
目前負極材料石墨化過程采用的爐型主要有艾奇遜石墨化爐、內串石墨化爐、箱式石墨化爐及連續式石墨化爐等4種,其中使用最為普遍的是艾奇遜石墨化爐,少量使用內串石墨化爐。
四種石墨化工藝設備
因各種爐型的裝爐方式和生產工藝、輔料使用等方面均具有較大差別,所以不同爐型所生產的負極材料質量也存在明顯差異。
1.艾奇遜石墨化爐
艾奇遜爐屬于直接加熱式電爐,直接加熱式爐就是制品本身是導電體,通過電阻加熱,從而使制品完成石墨化。將炭質負極材料裝在單孔(1孔坩堝)坩堝內,再將坩堝裝入石墨化爐內并間裝電阻料作電阻,兩側電極通電后由于電阻的作用發熱升溫,使炭質材料經高溫熱處理完成石墨化。
但艾奇遜石墨化爐的本身能耗較高,只有30%的電能被用于制品石墨化,并且還伴隨著有害氣體的排放,需要昂貴的配套環保設施。石墨化過程消耗大量的輔料,有較高的成本壓力。
艾奇遜爐
2.內串石墨化爐
內串式石墨化爐是內熱式串接石墨化爐,分為臥式內串和立體內串,串聯數根電極坩堝(內裝負極材料),電極坩堝既是載體也是發熱體,電流通過電極坩堝產生高溫,直接加熱內部負極材料。內串式石墨化工藝與艾奇遜石墨化工藝的主要區別是產品加熱直接通過電極本身,而不需要電阻材料發熱,這也是內串式石墨化工藝較艾奇遜石墨化工藝改進的主要特點。
由于內串式石墨化工藝沒有填充料,因而可以減少熱量的帶出,即可減少熱量帶出10%,降低電耗20%~35%,但內串式石墨化也有一定的缺點,如爐溫不及艾奇遜石墨化爐高。
內串石墨化爐
3.箱式石墨化爐
箱體石墨化爐主要由艾奇遜石墨化爐改進而來,將炭質負材料直接裝入事先用炭板或石墨板安裝好的大箱體內,再加上炭質或石墨質蓋板作為電阻,上部和兩側裝入保溫料后通過送電完成石墨化。
這種在爐內設置炭板箱體的方式,相當于坩堝尺寸放大,利用箱體及物料發熱,可以大幅降低能耗,提高產能。目前箱體石墨化發展較快,技術也進一步成熟,工序可實現自動化,市場上已有部分新建。
箱式爐與傳統石墨紺蝸裝料方式對比
4.連續石墨化爐
連續石墨化爐其實不是一種特定的石墨化工藝爐,現有的連續石墨化爐有多種形式。所謂連續石墨化工藝是相對于間歇式石墨化工藝來講的,一般是指生產中沒有斷電的過程,石墨化的產品需要經過一系列的溫區,從而實現連續石墨化。這是近年來發展的一種新技術,采用電阻或感應加熱,最高溫度可達3000℃以上,可實現高溫下連續式進料和出料,減少了能源消耗,縮短生產周期,現場作業環境良好。
目前連續式石墨化爐均為新建且仍在償試過程中,其爐型和工藝均不完全成熟,真正廣泛使用還有待時日。
綜上所述,4種石墨化爐的主要優缺點、能耗及產品性能對比如下:
不同石墨化爐型優缺點的對比
不同石墨化爐工藝單耗及產品性能情況
總結
石墨化工序是困擾鋰電池負極材料生產企業的最大難題,根本原因是目前廣泛采用的幾種周期性石墨化爐在電耗、成本、環保、自動化程度、安全性等方面還存在問題。未來行業的趨勢是向著全自動化有組織排放連續性生產的爐型結構發展,并配套成熟可靠的附屬工藝設施。屆時困擾企業的石墨化難題將會顯著改善,行業將進入穩定發展期,助推新能源相關產業快速發展。
參考來源:
1.負極材料石墨化主流工藝及技術要點,高風揚、王利儒(炭素技術);
2.石墨化方式對鋰離子電池人造石墨負極材料性能的影響,喬永民、徐卿卿、吳仙斌、胡彬、胡建華(炭素技術);
3.鋰電池負極石墨化爐技術現狀與發展方向,呂博、周春剛(輕金屬)。
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作者:粉體圈
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