隨著全球新能源行業的快速發展， 新能源汽車、儲能設備及消費類電子產品均出現了前所未有的強勁需求，石墨負極材料需求也隨之顯著增長。石墨負極材料作為鋰離子電池的關鍵材料，逐漸成為負極材料的市場主流，約占市場份額的 70%。鋰離子電池發展至今，衍生出鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰等多種正極材料體系，但石墨類負極材料體系一直沿用至今。

石墨負極微觀結構

石墨負極材料通常分為天然石墨和人造石墨兩種，天然石墨源自礦山，是從黑龍江、青島等地的礦山采礦并經過浮選、球形化、表面包覆制成，人造石墨源于煤和石油化工副產物，是以石油或煤化工的副產物煤焦油瀝青或減壓渣油為原料，經延遲焦化制成針狀焦，并經過造粒、石墨化制成。

天然石墨vs人造石墨

1.天然石墨

天然石墨可分為鱗片石墨和土狀石墨，負極材料通常采用鱗片石墨，其儲量大、成本低、電勢低且曲線平穩、在合適的電解質中首周庫侖效率為90%~93 %、可逆容量可達340~370 mAh·g-1，是最主流的鋰離子電池負極材料之一。

然而，天然石墨規則的層狀結構導致了其較高的各向異性，會出現鋰離子嵌入遲緩和石墨微粒與集流體接觸不充分的現象，這也是天然石墨倍率性能低的主要原因，常采用機械研磨法處理，以增加天然石墨的各向同性。與低溫性能良好的碳酸丙烯酯(PC)基電解質不相容也是天然石墨的主要缺點，通常采用電解質中增加添加劑與石墨表面包覆進行改性。

鱗片石墨

? 天然石墨的改性：

目前天然石墨改性的方法主要有球形化處理、表面處理和摻雜處理。

石墨球形化處理使其粒度可控、粒度分布集中、顆粒圓整、表面光滑、振實密度增大和比表面積減小，從而減少石墨與電解液反應；表面處理（又分為表面氧化、表面氟化和表面孔隙結構）是通過化學反應方式改變改善石墨倍率性能及循環穩定性等；摻雜處理因摻雜元素不同表現出的優化效果存在差異，如添加同樣具有儲鋰能力的元素(Si、Sn)對石墨負極材料比容量有所提高。

綜合比較得知，石墨球化改性相比其他改性方法，具有工藝簡單、成本低、無雜質引入等優點，是目前市場上的最常見的處理方式，而且是天然石墨負極材料制作過程中必不可少的一個工藝環節。

95%以上的球形石墨

目前球化方式有氣流磨法和研磨法，兩者均是利用機械力法對天然石墨球化。球化過程相當于鱗片石墨的造粒過程，通過將鱗片石墨蜷曲成球改善其各向異性問題。在此過程中，鱗片石墨在氣流沖擊下相互碰撞、破碎、卷曲，形成核心，粒徑較小的細鱗片依附在核心表面形成球形石墨。但球化后鱗片石墨的片層邊緣直接暴露在球形石墨表面，從而影響負極材料的穩定性，因此需要在球形石墨表面包覆一層無定形碳材料或金屬及其氧化物的改性層。

鱗片石墨和球形石墨負極材料的掃描電鏡圖像(a,c)及鋰離子在其中的擴散示意圖(b,d)

2.人造石墨

人造石墨的制備需要經過“破碎、造粒、石墨化、篩分”四個大工序和和許多小小工序，其中的造粒和石墨化兩個環節都有很高的技術壁壘。

人造石墨的骨料分為煤系、石油系以及煤和石油混合系三大類，其中煤系針狀焦、石油系針狀焦以及石油焦應用最廣。石油焦是石油渣油、石油瀝青經焦化后得到的可燃固體產物，是人造石墨的主要原材料，按其熱處理溫度的不同分為生焦和煅燒焦；針狀焦是一種具有明顯纖維狀結構的優質焦炭，在平行于顆粒長軸方向上具有導電導熱性能好，熱膨脹系數小等優點且易于石墨化；瀝青是煤焦油深加工的主要產品之一，在石墨生產過程中中作為粘結劑和浸漬劑使用。

就目前市場而言，高端負極采用針狀焦作為原材料，中低端負極采用價格便宜的石油焦作為原料，瀝青則作為粘結劑起到將不同粒子粘結到一起的作用。

人造石墨的原料分類

在石墨化過程中，針狀焦原料中按針狀紋理走向排布的多個石墨化微區(2~5nm)緊密連接，形成20~70nm的石墨化域，從而形成具有較好的各向同性織構。這一晶體結構賦予了人造石墨負極材料一些優勢特性，成為了近年我國動力型鋰電池負極材料市場上的主流產品。經過不斷的改性研究，人造石墨在容量、首周效率、循環壽命等方面已接近甚至超越天然石墨，但高溫石墨化也帶來了高成本的缺陷。

人造石墨

石墨作為應用最為廣泛，技術最為成熟的負極材料，目前面臨的主要問題是能量密度難以滿足日益增長的市場需求，采用化學修飾和表面包覆等方式可改變石墨負極材料界面的電化學性質，是目前高端人造石墨性能提升的重要途徑。

人造石墨主要加工工序及技術壁壘關鍵性

? 石墨化工藝：

石墨化過程是充分利用電阻熱把炭質材料加熱到2300~3000 ℃，使無定形亂層結構的炭轉化成有序的石墨晶質結構的過程。人造石墨負極材料正是通過石墨化高溫處理，將炭結構成功轉化為石墨結構而具備了鋰電池負極的相應功能。負極材料通過石墨化能夠顯著提高負極材料的比容量、首 效、比表面積、壓實密度、導電性、化學穩定性等性能指標，所以控制和掌握好石墨化工藝技術是保障負極材料質量的重要途徑。

石墨化工藝設備分類

總結

鋰離子電池用碳材料發展至今，石墨材料由于其特殊的微觀結構、成熟的生產和改性工藝、較大的原料儲量，一直是主流的負極材料，并且在較長的一段時間內仍將持續下去，而其他種類的新型材料也在逐漸產業化開始應用于動力電池領域。

目前，全球負極市場已趨于穩定，需求量每年穩步增長，但是成本價格上升、負極企業增多、行業競爭加劇等導致了行業整體利潤被壓縮，預計在今后的幾年里全球負極材料產量增速會逐漸放緩，新材料、新技術的開發與應用將是行業突破瓶頸的關鍵。

參考來源：

1. 負極材料石墨化主流工藝及技術要點，高風揚、王利儒（炭素技術）；

2. 鋰離子電池用石墨負極材料改性研究進展，盧健、隋欣夢、郝勝智、王慧慧（表面技術）；

3. 鋰離子電池用碳負極材料綜述，戎澤、李子坤、楊書展、任建國、黃友元、岳敏（廣東化工）；

4. 天然石墨球形化的研究，滕德亮（西南科技大學）。

粉體圈小吉

本文為粉體圈原創作品，未經許可，不得轉載，也不得歪曲、篡改或復制本文內容，否則本公司將依法追究法律責任。