鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長、工作溫度范圍寬、無記憶效應等優點，在日常生活中發揮著重要的作用。它可分為正、負極材料、電解液、隔膜以及電池外殼幾個部分。其中，隔膜作為電池的“第三極”，是鋰離子電池中的關鍵內層組件之一。

鋰電池隔膜

隔膜并不參與電池的電化學反應，卻決定著電池的性能和安全性——因為它可以避免正負極接觸并促進鋰離子在兩個電極之間穿梭。因此，開發具有高機械強度和熱穩定性優異的隔膜對提高大規模應用的鋰電池的安全性至關重要。一般會有以下方面的要求：

①良好的絕緣性，隔膜在鋰離子電池中發揮重要作用，其一是阻隔正、負

極接觸，以防電池內部短路的發生。

②適宜的厚度，隔膜的厚度大小直接關系到隔膜的內阻以及其機械強度。

③合適的孔徑大小和均勻的孔徑分布，以保持鋰離子透過的均勻性。

④適當的孔隙率，提供鋰離子穿梭的通道。

⑤電化學穩定性，保證長期浸泡在電解液中可保留自己的結構的完整。

⑥良好的電解液親和性。電解液主要儲存在隔膜中的微孔，親和性越好，則電池內阻越小，同時有著較好的電解液保持率。

⑦優異的機械強度。除了生產使用過程中的機械應力外，電池的副反應產生的鋰枝晶也會對隔膜產生一定的穿刺效果，因此必須具備較為優異的力學性能。

⑧具有合適的熱閉孔溫度，減少熱失控的發生。

⑨良好的熱穩定性，鋰離子電池隔膜的熱穩定是隔膜一個重要的安全指標。

隔膜的微觀形貌

目前，常見的商用鋰離子電池隔膜主要是聚乙烯和聚丙烯多孔薄膜，因其具有較好的機械強度、良好的電化學穩定性、均勻的孔隙結構和突出的成本優勢，一直主導著鋰離子電池市場。但傳統的聚烯烴隔膜的熔點低（聚乙烯為135℃、聚丙烯為165℃），在高溫下的穩定性較差，嚴重影響電池的安全性，很難滿足大功率系統的要求。

為進一步提高電池隔膜的熱力學穩定性，對鋰離子電池隔膜進行改性成為了易于實現而且行之有效的方法，主要包括：無機-有機復合改性、有機-有機復合改性、開發新的電池隔膜材料以及開發新的鋰離子電池隔膜粘接劑。

其中，“無機-有機復合改性”包含有使用無機超細粉體涂層或復合改性聚合物兩種方式，是目前的主流方案。因為無機粉體具有較高的耐熱性和機械強度，所以它們的加入可以提高隔膜的機械強度并減小隔膜的熱收縮。同時，無機粉體與電解質也具有良好的親和力，可增強電解質的吸收率，從而有助于實現鋰離子的均勻分布。以下是常用于改性鋰電池隔膜的無機粉體介紹。

1、氧化鋁（Al₂O₃）

氧化鋁在自然界中含量豐富，具有優異的化學惰性、熱穩定性和機械性能。它在工業上已被用作為第一代陶瓷隔膜材料，以改善聚烯烴隔膜的綜合性能，同時它也是鋰電池隔膜改性中使用量較大的無機粉體。作為鋰電池隔膜陶瓷涂層時，其具有如下優勢：

①氧化鋁涂層具有耐高溫性，在180 ℃可以保持隔膜完整形態；

②氧化鋁涂層可以中和電解液中游離的 HF，提升電池的耐酸性和安全性能；

③納米氧化鋁在鋰電池中可形成固溶體，提高倍率性和循環性能；

④納米氧化鋁粉末具有良好的潤濕性，有一定的吸液及保液能力；

⑤氧化鋁涂層可以增加微孔曲折度，自放電低于普通隔膜。

Al₂O₃/聚烯烴陶瓷復合隔膜結構示意圖

用于制備鋰離子電池陶瓷隔膜的氧化鋁，一般要求純度>99.9%，粒度分布均勻，顆粒為單分散顆粒，最大顆粒小于3μm。目前制備超細氧化鋁的方法主要有機械球磨法、化學沉淀法、有機鋁水解法、改良拜耳法等方法。機械球磨法簡單易操作，成本低，但產品品質較差；有機鋁法產品品質高，但工藝復雜，成本高昂。化學沉淀法簡單易行，粒子純度高、粒度細、組成精確可控，成本低、易于工業化，但其制成的超細顆粒易團聚。改良拜耳法成本最低，但產品品質較差。

然而，Al₂O₃作為改性隔膜的涂覆材料，仍然存在諸多問題：如，Al₂O₃顆粒硬度較大，存在對涂覆設備磨損嚴重的問題，同時也有會刺穿聚烯烴基體隔膜的可能性等等。

2、勃姆石（AlOOH）

勃姆石又稱一水合氧化鋁，是一類帶有結晶水的氧化鋁，其最大的用途是作為制備氧化鋁的前驅物，工業上制備氧化鋁就是在高溫下煅燒水合氧化鋁使其脫水后獲得，因此勃姆石是一種不可替代的氧化鋁前驅體。勃姆石的化學通式為γ-AlOOH，屬于正交晶系，具有類似于石墨烯的層狀結構。

勃姆石的晶體結構圖

勃姆石（AlOOH）的結構示意圖如上圖所示，每一層都由AlO₆八面體組成，八面體的頂點則是由氧負離子以立方密堆積方式排列而成，八面體的中心則是由含有正電荷的鋁離子形成雙層結構組成，大量的羥基位于層狀結構的表面，層與層之間有氫鍵相互連接。AlOOH相比于高純氧化鋁，作為鋰電池隔膜陶瓷涂層具有如下優勢：

①硬度低，在切割和涂覆過程中，對機械的磨損小，能夠降低設備磨損和異物帶入的風險；②耐熱溫度高，與有機物相容性好；

③密度小，相同質量的 AlOOH 比高純Al₂O₃多涂覆 25%的面積；

④涂覆平整度高、內阻小；

⑤能耗低，生產過程對環境更加友好；

⑥制備過程更為簡單，生產成本低。

AlOOH的生產較α-Al₂O₃更容易，工業上通過三水鋁石水熱法獲得勃姆石漿料，再經過濾、干燥和粉碎分級獲得AlOOH超細粉體，同時AlOOH的微觀形貌也較易控制。

3、二氧化鈦（TiO₂）

二氧化鈦（TiO₂）具有無毒、性能穩定、易于控制制備的優點，能夠提高隔膜的熱穩定性和電解液潤濕性，并可以吸收一些雜質電解質，有助于降低隔膜和電極之間的界面阻抗。同時，TiO₂與電解液之間有較好的相容性，可促進鋰離子的運輸，提高隔膜的離子電導率，是比較理想的有機高分子隔膜改性材料。此外，在隔膜中引入TiO₂可以減少粒子間應力，提高電池內部的穩定性。

LBLD法構造TiO₂@PI納米纖維膜的示意圖

（上圖）Dong等通過一種新穎的逐層沉積（LBLD）策略，在不改變PI納米纖維膜的孔隙率和總厚度的前提下，將PI納米纖維上涂覆一層超薄TiO₂納米層。盡管TiO₂的質量分數只有2.2%，但所得到的混合納米纖維膜仍表現出極好的耐熱性、高阻燃性、優異的潤濕性及較高的Li+傳輸力。另外，TiO₂還易于控制組分、形貌、尺寸和表界面結構，通過水熱法、微乳液法、沉淀法、溶膠-凝膠法很容易制備微觀形態各異的微納米級TiO₂，對發展TiO₂改性隔膜提供了更多可能性。

4、二氧化硅（SiO₂）

二氧化硅（SiO₂）是常見熱穩定性無機粉體填料，廣泛應用于聚合物的填充和改性。由于其比表面積大且易產生大量的硅羥基（Si-OH），在改善隔膜親水性的同時可提高隔膜的電解液浸潤性，進而改善鋰離子傳輸性能，提高電池的電化學性能。同時SiO₂顆粒可作為無機材料增強隔膜的機械強度，能避免負極鋰枝晶的繼續生長和穿刺，從而避免電池發生熱短路。

與Al₂O₃、AlOOH和TiO₂相比，SiO₂微觀形貌更易調控。SiO2納米球、SiO2亞微米球、SiO₂納米包覆易獲得和實現。Gruyter等將SiO₂、聚乙烯醇（PVA）作為黏結劑，去離子水作為分散介質涂覆在PP隔膜表面。改性隔膜在100次充放電后的容量保持率高達87.18%，而PP隔膜容量保持率僅為75.79%。段金熾采用表面能較高的納米SiO2無機粒子和PVA作為黏結劑組成的涂覆液對商業PＥ隔膜涂覆改性，并在此基礎上加入鋰鹽和碳納米管（CNT）進行復合，進一步改善隔膜的綜合性能。

結語

除了上述常見的無機粉體，也有研究人員對BN、CaCO₃、ZrO₂、MgO和鋰化物等無機填充材料改善鋰電池隔膜的綜合性能進行研究，不過這些研究相對都不成熟暫時難以實際生產應用。

可以確定的是，無機超細粉體的確能提高鋰電池隔膜的熱穩定性和機械強度。通過將其摻入隔膜中以改性基底材料，或涂覆在隔膜上以調節其化學性質，都能提高隔膜的機械強度和降低高溫下的熱收縮。

值得注意的是，超細粉體是有助于增加漿料的穩定性，保證隔膜上涂層的均勻性的。同時，超細化也能提高與隔膜復合時的相容性，因此業內人士不妨多關注一下超細粉體制備工藝的相關進展，或許會有意外收獲哦。

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資料來源：

楊永鈺,高婷婷,田朋,等. 無機超細粉體改性鋰離子電池隔膜的研究進展[J]. 無機鹽工業,2021,53(6):49-58. DOI:10.19964/j.issn.1006-4990.2021-0206.

鋰離子電池用聚乙烯隔膜改性及其性能研究,王遠.

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