微納米顆粒由于小尺寸效應與量子尺寸效應具有許多常見塊體材料所沒有的物理化學特性，對微納米顆粒的表面進行進一步的修飾、改性或包覆，使其具有適合應用需求的物理化學特性，是其廣泛應用于環境、能源、電子、醫療、軍事等領域的基礎。目前微納米顆粒表面包覆改性主要基于液相技術，包括凝膠法、沉淀法、非均相凝固法、非均勻成核法、化學鍍法等。這些方法工藝流程較為成熟，設備需求較為簡單，得到一定程度的工業應用。然而，液相技術也存在明顯的不足，如包覆可控性差，包覆層厚度不均勻、不致密，表面活性劑難于徹底移除等問題，限制了其在一些高精尖、可控性要求嚴格的領域的應用，因此高效可控的微納米顆粒包覆技術受到行業的重點關注。

原子層沉積(Atomic Layer Deposition, ALD)技術是一種基于氣相化學反應的薄膜沉積技術，可通過在微納米顆粒表面沉積薄膜實現顆粒的表面改性，具有優異的均勻一致性和亞納米厚度可控性，其成膜質量高、組分精確可控，在微電子等領域得到了廣泛的工業應用。運用原子層沉積技術對微納米顆粒進行表面修飾，可精確控制包覆厚度、組分、形貌等。在對于包覆層的成分、厚度、致密性上要求高，或對反應溶劑環境要求苛刻的情況下，ALD較其他方法有著顯著的優勢。

原子層沉積技術的原理

ALD是指通過將氣相前驅體交替脈沖通入反應室并在沉積基體表面發生氣固相化學吸附反應形成薄膜的一種方法。其一個周期的沉積過程由四個步驟進行：

（1）第一種反應前驅體氣體到達基底表面，發生飽和化學吸附；

（2）第一種前驅體反應物化學吸附完成后，通入吹掃氣體，除去過量的反應前驅體和反應過程中的副產物；

（3）通入第二種反應前驅體氣體，使其與基底表面的活性基團發生飽和化學吸附；

（4）待第二種反應前驅體化學吸附完成后，通入吹掃氣體，去除過量的反應前驅體和反應副產物。

原子層沉積反應原理示意圖

1. ALD前驅體的選擇

前驅體氣體的選擇對ALD生長的涂層質量有著至關重要的作用，前驅體需要滿足：

（1）具有足夠高的蒸氣壓，保證其能夠充分覆蓋或填充基體材料的表面；

（2）具有良好的化學穩定性，防止在反應最高溫度限度內發生自分解；

（3）無毒、無腐蝕性，且產物呈惰性，避免阻礙自限制薄膜生長；

（4）反應活性強，能迅速在材料表面進行吸附,并達到飽和，或與材料表面基團快速有效反應。

ALD前驅體主要可以分為兩大類：無機物和金屬有機物。其中無機物前驅體包括單質和鹵化物等，金屬有機物包括金屬烷基，金屬環戊二烯基，金屬β-2酮，金屬酰胺、金屬醚基等化合物。

部分種類的ALD前驅體

2.ALD技術特征與優勢

通常在一次原子層沉積的反應過程中，對于給定大小的基底，其表面的化學基團的數量一定，化學基團反應所需的前驅體反應物的量一定。即在一次反應步驟中通入再多的反應前驅體也不會增加薄膜的厚度，這種現象被稱為原子層沉積反應的“自限制性”。因此，通過原子層沉積技術制備的薄膜在厚度上是精確可控的，其薄膜厚度只取決于反應循環的次數。而且ALD窗口溫度較寬，不同材料的沉積溫度能夠穩定匹配。

ALD技術主要優勢可總結為以下幾個方面：

（1）在納米尺度上實現薄膜的精確控制；

（2）優越的表面鈍化功能，實現涂層致密、無針孔；

（3）薄膜生長可在低溫（室溫到400℃）下進行；

（4）固有的沉積均勻性；

（5）廣泛適用于不同形狀的基底，除了可用于平面基底表面的薄膜生長之外，也能用于大曲率表面的球狀顆粒、不規則表面的棱邊棱角位置和復雜高深寬比器件表面薄膜的生長。

原子層沉積技術應用于鋰電池正極材料包覆

用于納米顆粒包覆的原子層沉積設備

原子層沉積技術在微納米顆粒表面包覆改性的應用已越來越廣，相應的，用于微納米顆粒表面原子層沉積的設備也經歷了不斷的發展與革新。微納米顆粒的比表面積遠大于平面基底，基底表面達到飽和吸附所需要的時間大大延長，同時微納米顆粒由于表面能而導致的團聚現象也是設備發展過程中必須要考慮的問題。因此粉末原子層沉積包覆的一大難點就是如何使粉末材料在ALD前驅體中保持良好的分散并完成高效的包覆，目前用于納米顆粒表面原子層沉積的設備針對于微納米顆粒不同方面的問題有著不同的發展方向。

1. 固定床式原子層沉積設備

固定床是最簡單的實現ALD粉末包覆的方案，設備包括氣體及前驅體源供給組件、反應組件和抽氣組件，將粉末材料固定在反應器中形成粉末層，通過真空泵的配合使前驅體穿過粉末，實現飽和吸附。包括德國柏林大學以及美國阿貢實驗室均采用這種方法實現了粉末ALD包覆，但該方法的缺點也很明顯，由于粉末床與前驅體無法充分接觸，實現飽和吸附需要較長的時間，故而只能使用很少的粉末進行反應，無法擴大成商業化的方案。

固定床式原子層沉積示意圖

2. 流化床式原子層沉積設備

通常來說粉末樣品比表面積較大，需要較長時間的前驅體暴露和惰氣清洗。當大批量包覆時，由于堆積效應，前驅體很難接觸到底部粉末表面，從而造成沉積的不均勻性。而在流化床ALD反應器中，前驅體能與處于流化狀態的大量粉末充分接觸，從而在保證均勻性的同時大幅提高單批次生產能力。

流化床 ALD 反應器

3.脈沖床式原子層沉積設備

針對于流化床式原子層沉積設備在反應過程中會存在鼓泡、溝流、騰涌等缺點及不同粒徑顆粒之間原子層沉積工藝無法通用的缺點，脈沖床式原子層沉積設備被設計出來。在反應腔體的進氣口和出氣口設置電磁閥形成間歇性的脈沖氣流，，使顆粒不斷在流化和靜止兩種狀態下進行轉換。

脈沖床式原子層沉積設備原理圖

4.旋轉式原子層沉積設備

流化床式原子層沉積反應設備存在前驅體利用率低的問題，為提高前驅體在顆粒原子層沉積反應中的利用率，開發出旋轉式原子層沉積設備。顆粒在重力、氣體粘滯力和離心力作用下處于動態平衡，前驅體反應物能夠與顆粒表面充分接觸，提高前驅體反應物的利用率。反應過程中不需要使用氣流對顆粒進行流化，因此在反應過程中沒有清洗階段，殘余的反應前驅體源通過真空泵被抽走。同時，該設備也可采用前驅體源靜態曝光的方法來提高前驅體源的利用率，適用于納米級到厘米級粒徑范圍的顆粒。

旋轉式原子層沉積設備示意圖

5.振動式原子層沉積設備

振動式原子層沉積設備采用振動電機提供振動，在原子層沉積反應過程中，振動電機將振動傳遞給顆粒，使顆粒在不銹鋼顆粒夾持器中不斷振動，可用于在顆粒表面生長高保形性的薄膜。

振動原子層沉積設備

6.空間隔離原子層沉積設備

傳統的原子層沉積工藝將不同前驅體以交替脈沖的形式通入到反應室內，由于中間需要長時間惰氣清洗，沉積速率和生產能力受到了極大的限制。空間原子層沉積方法，采用了空間尺度調控模式，大大增加了薄膜的沉積效率和生產能力。將不同前驅體、吹掃氣體分離到不同的物理區域然后連續不斷地通入相應氣體，惰性氣體在吹掃區域將不同的前軀體區域隔離。反應前驅體分別在反應腔體的不同部分注入，顆粒在氮氣攜帶下依次經過不同的前驅體反應區域即可完成一個循環的ALD反應。這種方法氣體均勻，能夠提高涂層質量的同時也降低設備成本；其次基底的連續移動可縮減裝、卸載以及加熱和冷卻過程中停機的時間，因此在工業化應用方面具有一定的優勢。

空間隔離原子層沉積設備

總結

通過原子層沉積技術對微納米顆粒表面進行改性能夠提高微納米顆粒的穩定性，拓寬微納米顆粒的應用范圍，但微納米顆粒的大規模應用仍然受到設備的制約。目前用于微納米顆粒的表面改性的原子層沉積技術仍停留在實驗室“小批量”的樣品試制中，沒有應用于“大批量”的工業化生產中，降低沉積溫度、提高沉積速率及實現大規模批量生產，實現原子層沉積設備的進一步提升，是推動微納米ALD包覆廣泛應用的關鍵。

參考來源：

1. 原子層沉積技術發展概況，苗虎、李劉合、曠小聰（真空）；

2. 微納米顆粒的原子層沉積包覆研究及擴大化裝備設計，曲鍇（華中科技大學）；

3. 基于原子層沉積的微納米顆粒表面改性方法研究及其應用，段晨龍（華中科技大學）；

4. 如何利用原子層沉積(ALD)技術實現粉末包覆（復納科技）。

粉體圈小吉

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