微納米顆粒由于小尺寸效應(yīng)與量子尺寸效應(yīng)具有許多常見塊體材料所沒有的物理化學(xué)特性，對(duì)微納米顆粒的表面進(jìn)行進(jìn)一步的修飾、改性或包覆，使其具有適合應(yīng)用需求的物理化學(xué)特性，是其廣泛應(yīng)用于環(huán)境、能源、電子、醫(yī)療、軍事等領(lǐng)域的基礎(chǔ)。目前微納米顆粒表面包覆改性主要基于液相技術(shù)，包括凝膠法、沉淀法、非均相凝固法、非均勻成核法、化學(xué)鍍法等。這些方法工藝流程較為成熟，設(shè)備需求較為簡(jiǎn)單，得到一定程度的工業(yè)應(yīng)用。然而，液相技術(shù)也存在明顯的不足，如包覆可控性差，包覆層厚度不均勻、不致密，表面活性劑難于徹底移除等問題，限制了其在一些高精尖、可控性要求嚴(yán)格的領(lǐng)域的應(yīng)用，因此高效可控的微納米顆粒包覆技術(shù)受到行業(yè)的重點(diǎn)關(guān)注。

原子層沉積(Atomic Layer Deposition, ALD)技術(shù)是一種基于氣相化學(xué)反應(yīng)的薄膜沉積技術(shù)，可通過在微納米顆粒表面沉積薄膜實(shí)現(xiàn)顆粒的表面改性，具有優(yōu)異的均勻一致性和亞納米厚度可控性，其成膜質(zhì)量高、組分精確可控，在微電子等領(lǐng)域得到了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。運(yùn)用原子層沉積技術(shù)對(duì)微納米顆粒進(jìn)行表面修飾，可精確控制包覆厚度、組分、形貌等。在對(duì)于包覆層的成分、厚度、致密性上要求高，或?qū)Ψ磻?yīng)溶劑環(huán)境要求苛刻的情況下，ALD較其他方法有著顯著的優(yōu)勢(shì)。

原子層沉積技術(shù)的原理

ALD是指通過將氣相前驅(qū)體交替脈沖通入反應(yīng)室并在沉積基體表面發(fā)生氣固相化學(xué)吸附反應(yīng)形成薄膜的一種方法。其一個(gè)周期的沉積過程由四個(gè)步驟進(jìn)行：

（1）第一種反應(yīng)前驅(qū)體氣體到達(dá)基底表面，發(fā)生飽和化學(xué)吸附；

（2）第一種前驅(qū)體反應(yīng)物化學(xué)吸附完成后，通入吹掃氣體，除去過量的反應(yīng)前驅(qū)體和反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物；

（3）通入第二種反應(yīng)前驅(qū)體氣體，使其與基底表面的活性基團(tuán)發(fā)生飽和化學(xué)吸附；

（4）待第二種反應(yīng)前驅(qū)體化學(xué)吸附完成后，通入吹掃氣體，去除過量的反應(yīng)前驅(qū)體和反應(yīng)副產(chǎn)物。

原子層沉積反應(yīng)原理示意圖

1. ALD前驅(qū)體的選擇

前驅(qū)體氣體的選擇對(duì)ALD生長(zhǎng)的涂層質(zhì)量有著至關(guān)重要的作用，前驅(qū)體需要滿足：

（1）具有足夠高的蒸氣壓，保證其能夠充分覆蓋或填充基體材料的表面；

（2）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，防止在反應(yīng)最高溫度限度內(nèi)發(fā)生自分解；

（3）無毒、無腐蝕性，且產(chǎn)物呈惰性，避免阻礙自限制薄膜生長(zhǎng)；

（4）反應(yīng)活性強(qiáng)，能迅速在材料表面進(jìn)行吸附,并達(dá)到飽和，或與材料表面基團(tuán)快速有效反應(yīng)。

ALD前驅(qū)體主要可以分為兩大類：無機(jī)物和金屬有機(jī)物。其中無機(jī)物前驅(qū)體包括單質(zhì)和鹵化物等，金屬有機(jī)物包括金屬烷基，金屬環(huán)戊二烯基，金屬β-2酮，金屬酰胺、金屬醚基等化合物。

部分種類的ALD前驅(qū)體

2.ALD技術(shù)特征與優(yōu)勢(shì)

通常在一次原子層沉積的反應(yīng)過程中，對(duì)于給定大小的基底，其表面的化學(xué)基團(tuán)的數(shù)量一定，化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)所需的前驅(qū)體反應(yīng)物的量一定。即在一次反應(yīng)步驟中通入再多的反應(yīng)前驅(qū)體也不會(huì)增加薄膜的厚度，這種現(xiàn)象被稱為原子層沉積反應(yīng)的“自限制性”。因此，通過原子層沉積技術(shù)制備的薄膜在厚度上是精確可控的，其薄膜厚度只取決于反應(yīng)循環(huán)的次數(shù)。而且ALD窗口溫度較寬，不同材料的沉積溫度能夠穩(wěn)定匹配。

ALD技術(shù)主要優(yōu)勢(shì)可總結(jié)為以下幾個(gè)方面：

（1）在納米尺度上實(shí)現(xiàn)薄膜的精確控制；

（2）優(yōu)越的表面鈍化功能，實(shí)現(xiàn)涂層致密、無針孔；

（3）薄膜生長(zhǎng)可在低溫（室溫到400℃）下進(jìn)行；

（4）固有的沉積均勻性；

（5）廣泛適用于不同形狀的基底，除了可用于平面基底表面的薄膜生長(zhǎng)之外，也能用于大曲率表面的球狀顆粒、不規(guī)則表面的棱邊棱角位置和復(fù)雜高深寬比器件表面薄膜的生長(zhǎng)。

原子層沉積技術(shù)應(yīng)用于鋰電池正極材料包覆

用于納米顆粒包覆的原子層沉積設(shè)備

原子層沉積技術(shù)在微納米顆粒表面包覆改性的應(yīng)用已越來越廣，相應(yīng)的，用于微納米顆粒表面原子層沉積的設(shè)備也經(jīng)歷了不斷的發(fā)展與革新。微納米顆粒的比表面積遠(yuǎn)大于平面基底，基底表面達(dá)到飽和吸附所需要的時(shí)間大大延長(zhǎng)，同時(shí)微納米顆粒由于表面能而導(dǎo)致的團(tuán)聚現(xiàn)象也是設(shè)備發(fā)展過程中必須要考慮的問題。因此粉末原子層沉積包覆的一大難點(diǎn)就是如何使粉末材料在ALD前驅(qū)體中保持良好的分散并完成高效的包覆，目前用于納米顆粒表面原子層沉積的設(shè)備針對(duì)于微納米顆粒不同方面的問題有著不同的發(fā)展方向。

1. 固定床式原子層沉積設(shè)備

固定床是最簡(jiǎn)單的實(shí)現(xiàn)ALD粉末包覆的方案，設(shè)備包括氣體及前驅(qū)體源供給組件、反應(yīng)組件和抽氣組件，將粉末材料固定在反應(yīng)器中形成粉末層，通過真空泵的配合使前驅(qū)體穿過粉末，實(shí)現(xiàn)飽和吸附。包括德國(guó)柏林大學(xué)以及美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室均采用這種方法實(shí)現(xiàn)了粉末ALD包覆，但該方法的缺點(diǎn)也很明顯，由于粉末床與前驅(qū)體無法充分接觸，實(shí)現(xiàn)飽和吸附需要較長(zhǎng)的時(shí)間，故而只能使用很少的粉末進(jìn)行反應(yīng)，無法擴(kuò)大成商業(yè)化的方案。

固定床式原子層沉積示意圖

2. 流化床式原子層沉積設(shè)備

通常來說粉末樣品比表面積較大，需要較長(zhǎng)時(shí)間的前驅(qū)體暴露和惰氣清洗。當(dāng)大批量包覆時(shí)，由于堆積效應(yīng)，前驅(qū)體很難接觸到底部粉末表面，從而造成沉積的不均勻性。而在流化床ALD反應(yīng)器中，前驅(qū)體能與處于流化狀態(tài)的大量粉末充分接觸，從而在保證均勻性的同時(shí)大幅提高單批次生產(chǎn)能力。

流化床 ALD 反應(yīng)器

3.脈沖床式原子層沉積設(shè)備

針對(duì)于流化床式原子層沉積設(shè)備在反應(yīng)過程中會(huì)存在鼓泡、溝流、騰涌等缺點(diǎn)及不同粒徑顆粒之間原子層沉積工藝無法通用的缺點(diǎn)，脈沖床式原子層沉積設(shè)備被設(shè)計(jì)出來。在反應(yīng)腔體的進(jìn)氣口和出氣口設(shè)置電磁閥形成間歇性的脈沖氣流，，使顆粒不斷在流化和靜止兩種狀態(tài)下進(jìn)行轉(zhuǎn)換。

脈沖床式原子層沉積設(shè)備原理圖

4.旋轉(zhuǎn)式原子層沉積設(shè)備

流化床式原子層沉積反應(yīng)設(shè)備存在前驅(qū)體利用率低的問題，為提高前驅(qū)體在顆粒原子層沉積反應(yīng)中的利用率，開發(fā)出旋轉(zhuǎn)式原子層沉積設(shè)備。顆粒在重力、氣體粘滯力和離心力作用下處于動(dòng)態(tài)平衡，前驅(qū)體反應(yīng)物能夠與顆粒表面充分接觸，提高前驅(qū)體反應(yīng)物的利用率。反應(yīng)過程中不需要使用氣流對(duì)顆粒進(jìn)行流化，因此在反應(yīng)過程中沒有清洗階段，殘余的反應(yīng)前驅(qū)體源通過真空泵被抽走。同時(shí)，該設(shè)備也可采用前驅(qū)體源靜態(tài)曝光的方法來提高前驅(qū)體源的利用率，適用于納米級(jí)到厘米級(jí)粒徑范圍的顆粒。

旋轉(zhuǎn)式原子層沉積設(shè)備示意圖

5.振動(dòng)式原子層沉積設(shè)備

振動(dòng)式原子層沉積設(shè)備采用振動(dòng)電機(jī)提供振動(dòng)，在原子層沉積反應(yīng)過程中，振動(dòng)電機(jī)將振動(dòng)傳遞給顆粒，使顆粒在不銹鋼顆粒夾持器中不斷振動(dòng)，可用于在顆粒表面生長(zhǎng)高保形性的薄膜。

振動(dòng)原子層沉積設(shè)備

6.空間隔離原子層沉積設(shè)備

傳統(tǒng)的原子層沉積工藝將不同前驅(qū)體以交替脈沖的形式通入到反應(yīng)室內(nèi)，由于中間需要長(zhǎng)時(shí)間惰氣清洗，沉積速率和生產(chǎn)能力受到了極大的限制?？臻g原子層沉積方法，采用了空間尺度調(diào)控模式，大大增加了薄膜的沉積效率和生產(chǎn)能力。將不同前驅(qū)體、吹掃氣體分離到不同的物理區(qū)域然后連續(xù)不斷地通入相應(yīng)氣體，惰性氣體在吹掃區(qū)域?qū)⒉煌那败|體區(qū)域隔離。反應(yīng)前驅(qū)體分別在反應(yīng)腔體的不同部分注入，顆粒在氮?dú)鈹y帶下依次經(jīng)過不同的前驅(qū)體反應(yīng)區(qū)域即可完成一個(gè)循環(huán)的ALD反應(yīng)。這種方法氣體均勻，能夠提高涂層質(zhì)量的同時(shí)也降低設(shè)備成本；其次基底的連續(xù)移動(dòng)可縮減裝、卸載以及加熱和冷卻過程中停機(jī)的時(shí)間，因此在工業(yè)化應(yīng)用方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。

空間隔離原子層沉積設(shè)備

總結(jié)

通過原子層沉積技術(shù)對(duì)微納米顆粒表面進(jìn)行改性能夠提高微納米顆粒的穩(wěn)定性，拓寬微納米顆粒的應(yīng)用范圍，但微納米顆粒的大規(guī)模應(yīng)用仍然受到設(shè)備的制約。目前用于微納米顆粒的表面改性的原子層沉積技術(shù)仍停留在實(shí)驗(yàn)室“小批量”的樣品試制中，沒有應(yīng)用于“大批量”的工業(yè)化生產(chǎn)中，降低沉積溫度、提高沉積速率及實(shí)現(xiàn)大規(guī)模批量生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)原子層沉積設(shè)備的進(jìn)一步提升，是推動(dòng)微納米ALD包覆廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

參考來源：

1. 原子層沉積技術(shù)發(fā)展概況，苗虎、李劉合、曠小聰（真空）；

2. 微納米顆粒的原子層沉積包覆研究及擴(kuò)大化裝備設(shè)計(jì)，曲鍇（華中科技大學(xué)）；

3. 基于原子層沉積的微納米顆粒表面改性方法研究及其應(yīng)用，段晨龍（華中科技大學(xué)）；

4. 如何利用原子層沉積(ALD)技術(shù)實(shí)現(xiàn)粉末包覆（復(fù)納科技）。

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