實現逆襲的磷酸鐵鋰正極材料，它需要哪些「改性策論」？

發布時間 | 2022-10-09 09:43 分類 | 粉體加工技術點擊量 | 995

磷酸鐵鋰

導讀：于正極材料是負責電池電化學性能、安全性能、能量密度以及價格成本的的關鍵因素，因此它對整個電池的性能影響特別大，成本約占電池的三分之一。

不知道您還記不記得，在頭幾年新能源汽車剛開始大火時，車載鋰離子電池到底要使用哪種正極材料曾一度是人們討論的焦點。由于正極材料是負責電池電化學性能、安全性能、能量密度以及價格成本的的關鍵因素，因此它對整個電池的性能影響特別大，成本約占電池的三分之一。

在當時，支援三元材料的聲浪其實要比磷酸鐵鋰高很多，主要是因為三元材料的能量密度對比后者有明顯優勢。不過經過工藝的增進及市場的選擇后，磷酸鐵鋰憑借成本低廉、安全性強等優勢實現“逆襲”。根據中汽協統計，2022年7月中國動力電池裝車量達24.2GWh，其中磷酸鐵鋰電池裝車量14.3GWh，占總裝車量59.3%，同比增長147.2%——也就是說，每10輛新交付的電動車里就有6輛是搭載磷酸鐵鋰電池的。

比亞迪宋Max DM-i

另外也可以看看工業和信息化部最新公告的《道路機動車輛生產企業及產品公告》（第360批）。上面的訊息顯示，搭載磷酸鐵鋰電池的新車型多達34款，位居第二的三元電池新車型為17款，磷酸鐵鋰電池力壓其他各類型電池。像比亞迪的新車型比亞迪宋Max DM-i等均搭載比亞迪旗下弗迪電池的磷酸鐵鋰電池，而長城汽車歐拉芭蕾貓、廣汽埃安AION Y Plus、北汽EU5等新車型則搭載了寧德時代的磷酸鐵鋰電池。

磷酸鐵鋰為何突然受寵？

磷酸鐵鋰市場接受度的提升，主要有兩個原因，一是經濟因素；二是安全因素。目前除中高檔車型以外，已經有越來越多的“親民”新車型選擇搭載磷酸鐵鋰電池。

以前和現在的磷酸鐵鋰電池性能對比（來源：綠芯頻道）

另外我們看上圖也可以發現，對比以前的磷酸鐵鋰電池，現在的磷酸鐵鋰在被人詬病的能量密度和快充能力上有了長足的進步。這種改變一方面是因為電池的設計工藝改進，如比亞迪的刀片電池就是通過去掉模組，利用內部結構改變的物理方法，把能量密度提高到與三元電池接近，從而實現更長的續航里程（如下圖）。另一方面則是對磷酸鐵鋰正極材料進行大量改性研究來盡可能提高電池的輸出功率以及低溫下的能量密度和使用壽命。

一、磷酸鐵鋰的改性方法

首先要知道，LiFePO₄本身存在離子擴散速率低、導電性能差的問題，這種本性就像人的面貌一樣是沒辦法改的。不過就像化妝一樣，我們仍然能用后天的手段去加以“修飾”，將材料的特性發揮到極致，并彌補一些缺陷。

1、元素摻雜改性

元素摻雜被認為是提高LiFePO₄材料內部電子電導率和離子擴散率的重要方法。在Li位、Fe位或其他位點用少量雜離子/元素進行摻雜，有望提高大電流密度下LiFePO₄材料的充放電性能。金屬元素的摻雜可以增加LiFePO₄的晶格缺陷，有利于提高Li⁺的擴散速率和顆粒的內部電導率，內在機理如下：

①適量的離子摻雜擴大Li⁺沿b軸的一維擴散通道；

②摻雜引起晶格畸變，減小Li－O鍵能，提高鋰離子傳輸速率；

③摻雜增加Li空位濃度，有利于Li⁺在材料內部的脫嵌；

④摻雜降低 LiFePO₄和FePO₄兩相的帶隙寬度，提高電子電導率；

⑤摻雜抑制反位缺陷的形成，減少缺陷對Li⁺擴散的阻礙。

摻雜位點的不同，摻雜元素的選擇也會有差異。一般來說，兩種離子的半徑越接近，越容易相互取代。另外，摻雜離子的價態越高，越有利于摻雜后在晶格中形成更多的缺陷，這對促進材料的導電性和鋰離子在材料中的擴散速率起到非常重要的積極作用。

①Li位摻雜

Li 位摻雜通常采用一些半徑較小的金屬離子，如Zr、Cr、Nb、Mg、Na等。多價態正離子的

摻雜會產生正離子缺陷，Fe³⁺/Fe²⁺濃度增加，混合價態促進了P型半導體的形成，從而提高磷酸鐵鋰的電子電導率。盡管有報告稱Li位摻雜的離子可能會阻斷Li⁺擴散通道，但總體而言，適宜的Li位摻雜還是有利于LiFePO4材料電化學性能的提升。

②Fe位摻雜

在Fe位摻雜金屬元素，常見的摻雜元素有Mg、Mo、Co、V、Mn、Ni、Zn、Cu、Cr等，Fe位摻雜通常會削弱Li—O鍵，增加晶格體積，獲得更高的離子遷移率和擴散系數，降低磷酸鐵鋰晶格畸變，同時Fe位摻雜可以抑制Li/Fe反位缺陷的產生，擴散通道中的Li⁺容易遷移而不被堵塞，有助于電化學性能的提高。

LiFePO4和LiFe0.77Mn0.23PO4的首圈充放電曲線圖和倍率性能圖

LiFePO₄和LiFe_0.77Mn_0.23PO₄的首圈充放電曲線圖（左）和倍率性能圖（右）

③其他位置的摻雜

此外，有學者研究了O位陰離子摻雜對LiFePO4正極材料電化學性能的影響。Okada等成功制備了直徑約100 nm的S元素摻雜LiFePO4納米顆粒。研究表明S摻雜可以有效抑制Li/Fe反位缺陷的產生。

④雙元素摻雜

雙元素摻雜LiFePO₄提高材料電化學性能的研究主要以兩種金屬元素的摻雜為主，通常研究最多是的Li位點摻雜和Fe位點摻雜。

⑤多元素共摻雜

多離子共摻雜主要是在LiFePO₄結構中摻入兩種以上的金屬元素，綜合各摻雜金屬離子的優點來提高電化學性能。

2、材料包覆改性

要制備擁有優異電化學性能的LiFePO₄，僅僅通過體相摻雜提高材料內部的導電性和鋰離子擴散速率是不夠的。LiFePO₄的導電性極差，通過在材料表面包覆結構穩定以及性能良好的導電/導離子材料，可改善LiFePO₄材料顆粒間的電子和離子傳導。LiFePO₄包覆改性可以控制顆粒尺寸，減小Li⁺遷移過程中的阻力，提高整體材料的電子電導率和離子傳輸速率，進一步提高材料的倍率和低溫性能。包覆劑類型主要有碳材料、金屬或金屬氧化物材料和離子導電材料等。

不同材料包覆磷酸鐵鋰電化學性能概述

①碳材料包覆

用導電物質包覆LiFePO₄材料是提高其倍率和低溫性能的重要措施，其中碳材料是最簡單、最便宜的一種優良材料。碳包覆主要有以下作用：碳可作為還原劑，防止LiFePO₄材料中Fe²⁺的氧化；碳包覆可改善LiFePO₄材料間的電接觸，提高材料的電導率；碳包覆在一定程度上阻礙了顆粒間的直接接觸，可有效抑制顆粒生長變大。

②金屬及金屬氧化物

許多研究者還研究和制備了用金屬或金屬氧化物與碳復合改性的LiFePO₄正極材料。金屬材料涂層具有以下幾個優點：在LiFePO₄中引入金屬涂層，可以固定三維電子躍遷網絡，保持材料結構完整性；金屬涂層材料可以防止LiFePO4的持續生長，控制顆粒的大小，縮短Li⁺的傳輸距離；金屬包覆材料的導電性能顯著提高，振實密度也有所提高。

③離子導電材料包覆

離子導電材料也可以用來修飾LiFePO₄正極材料。離子導電材料具有較高的離子電導率和Li⁺儲存能力，在電池充放電過程中可為電池提供額外的Li+。此外，離子導電材料的引入可以有效抑制Li/Fe反位缺陷，同時改善了碳包覆帶來的振實密度低、不具有離子傳導性的缺陷，提高LiFePO₄正極材料的電化學性能。

3、添加補鋰材料

LiFePO₄電池在第1次充電過程中，由于在負極表面形成固體電解質界面(SEI)，沒有足夠的鋰離子回嵌至正極材料中，正極材料中大約5%~20%的鋰被消耗，導致首圈庫侖效率低和不可逆容量損失過大。想要解決上述問題，可以在磷酸鐵鋰正極材料中添加補鋰材料，電池在充電過程中補鋰材料發生分解釋放過量鋰，補償負極生成SEI膜造成的不可逆鋰損失。

補鋰材料通常具有補鋰能力強、易于合成、穩定性強和成本低廉等特點，常見的磷酸鐵鋰正極補鋰材料有Li₂O、LiF、Li₃N和Li₂S等。在商業化生產中，正極補鋰技術是LiFePO₄改性非常有前景的發展方向。

二、其他注意事項

一件事要成功，除了完善的計劃外，執行也是很重要的。如果說上述改良后的制備工藝是計劃，那么實際生產就是執行。

目前鋰電池會面臨一個較明顯的缺陷，就是一致性問題。這是因為電池組是由很多快單體電池串聯加并聯構成的，其工作狀態好比一群人用繩子綁在一起跑步，即使每個人都是短跑健將，如果大家的動作一致性不高，隊伍就跑不快，因此電池組只有在電池性能高度一致時，壽命發揮才能接近單體電池的水平。就此問題，就曾有新能源汽車用戶笑稱磷酸鐵鋰電池容易出現“單體一條龍，成串一條蟲”的情況。

磷酸鐵鋰電池組