氮化硅具有優(yōu)異的物化性能，其不僅熔點(diǎn)高、硬度大、耐磨損，而且抗彎強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性能好，在國(guó)防、軍工、電子信息等關(guān)鍵領(lǐng)域具有不可替代的地位。高質(zhì)量粉體是制備高性能Si₃N₄陶瓷的首要前提，高質(zhì)量Si₃N₄粉體需要滿足粒徑細(xì)、分布窄、α相含量高、雜質(zhì)含量低等。而粉體質(zhì)量又與其制備方法密切相關(guān)。目前，制備Si₃N₄粉體主要方法有SiO₂碳熱氮化法、Si粉直接氮化法、硅胺前體高溫?zé)岱纸夥?，下面小編結(jié)合這3種氮化硅粉體制備方法進(jìn)行介紹。

一、SiO₂碳熱氮化法（強(qiáng)化傳質(zhì)是提升Si₃N₄粉體質(zhì)量的關(guān)鍵）

SiO₂碳熱氮化法制備Si₃N₄粉體的反應(yīng)原理是在1400℃以上激活C粉的還原性，將SiO₂粉體還原并氮化為Si₃N₄。在實(shí)際配料過(guò)程中由于難以確保1molSiO2顆粒恰好與3molC粉均勻接觸，導(dǎo)致局部原料配比失衡，從而粉體中含有殘留的C和生成SiC雜相。根據(jù)熱力學(xué)分析，生產(chǎn)過(guò)程中通過(guò)控制SiO₂-C-N₂體系產(chǎn)物的組成、溫度、N₂壓力、CO分壓等工藝參數(shù)，可以在特定的溫度和CO分壓下可獲得單相Si₃N₄，從而提升粉體質(zhì)量。

SiO₂-C-N₂體系在不同溫度和分壓下的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖

研究表明：強(qiáng)化傳質(zhì)是提升Si₃N₄粉體質(zhì)量的關(guān)鍵。當(dāng)前強(qiáng)化傳質(zhì)主要有以下兩種方法。一是破碎外殼提供傳質(zhì)通道；二是細(xì)化SiO₂原料和改善C的分布狀態(tài)，具體如下：

目前，碳熱氮化法已成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，該方法制備的Si₃N₄粉體，α相、C含量以及金屬雜質(zhì)都滿足高質(zhì)量粉體的要求，但粉體中的O含量相對(duì)較高。這主要是由于Si與O的結(jié)合力比Si與N的結(jié)合能力強(qiáng)（Si—O鍵能435kJ/mol，Si—N鍵能310~330kJ/mol），SiO₂粉體中的Si—O鍵難以完全被Si—N鍵置換，導(dǎo)致部分O殘留在晶格中。因此，碳熱氮化法通常難以獲得O含量小于0.9%（質(zhì)量）的粉體。該方法制備的Si₃N₄粉體可用于制備對(duì)熱導(dǎo)率要求不高的結(jié)構(gòu)陶瓷或光伏領(lǐng)域的脫模劑，難以用于制備高熱導(dǎo)率陶瓷，因?yàn)榫Ц裰械难蹼s質(zhì)會(huì)散射聲子，降低熱導(dǎo)率。

碳熱氮化法制備Si₃N₄粉體SEM

二、Si粉直接氮化法（控制熱量和強(qiáng)化傳質(zhì)是提升Si₃N₄粉體質(zhì)量的關(guān)鍵）

Si粉直接氮化法，即Si粉與N2反應(yīng)生成Si3N4粉體，化學(xué)反應(yīng)如下：

Si粉直接氮化法機(jī)理主要有以下三種：一是形核和側(cè)向生長(zhǎng)，適用于氮化粒徑約100μm的Si粉；二是形核和擇優(yōu)生長(zhǎng)，適用于氮化約0.2μm的Si粉；三是外殼裂紋誘發(fā)的表面剝落氮化，適用于氮化粒徑約2.0μm的Si粉。其中氮化粗粉的傳質(zhì)阻力遠(yuǎn)大于氮化細(xì)粉體的傳質(zhì)阻力。

Si粉直接氮化反應(yīng)過(guò)程示意圖

目前，工業(yè)上應(yīng)用Si粉直接氮化原理制備Si₃N₄粉體主要采用自蔓延燃燒技術(shù)，其制備流程為將Si粉緊密堆積或壓制成較致密的柱體（確保熱量的傳遞），然后點(diǎn)火引發(fā)氮化反應(yīng)并利用其放出的熱量誘發(fā)后續(xù)氮化反應(yīng)。該技術(shù)最顯著的優(yōu)勢(shì)是節(jié)能和經(jīng)濟(jì)，只需提供初始點(diǎn)燃熱量，后續(xù)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。

采用Si粉為原料的自蔓延燃燒技術(shù)難以制備高質(zhì)量Si₃N₄粉體。其最大的難題在于消除游離Si和獲得高α相Si₃N₄粉體。難以避免游離Si的內(nèi)因在于合成反應(yīng)受擴(kuò)散傳質(zhì)控制，Si粉難以被完全氮化。難以獲得高α相的內(nèi)因在于α相轉(zhuǎn)化為β相較為容易，且對(duì)溫度非常敏感。通常1400℃以上α相就可以緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，且不可逆。自蔓延燃燒合成過(guò)程中較大的溫度梯度導(dǎo)致粉體中α-Si₃N₄含量不可控，通常小于70%，極端條件下α相僅有約1%。因此，如何控制熱量和強(qiáng)化傳質(zhì)是自蔓延燃燒技術(shù)合成高質(zhì)量粉體的關(guān)鍵。

自蔓延燃燒反應(yīng)合成氮化硅反應(yīng)示意圖及產(chǎn)品形貌圖

（1）控制熱量提升Si₃N₄粉體質(zhì)量

通過(guò)控制熱量來(lái)調(diào)控α相含量主要方法是添加熱量“稀釋劑”，不僅可以減少液相Si，抑制粗大塊體的形成，而且可以降低燃燒合成溫度，提升α相的含量。已開(kāi)發(fā)出的熱量“稀釋劑”主要有3類：：α-Si₃N₄粉體；NaCl、MgCl₂、NH₄Cl、NH₄F等稀釋劑；SiO₂和C的復(fù)合稀釋劑。

（2）強(qiáng)化傳質(zhì)提升Si₃N₄粉體質(zhì)量

目前，為提升Si₃N₄粉體質(zhì)量，強(qiáng)化傳質(zhì)方法主要有以下兩種：一是高壓氮化法，二是細(xì)化粒徑和硅粉表面構(gòu)造裂紋強(qiáng)化傳質(zhì)。具體如下：

現(xiàn)階段粉體Si粉直接氮化法制備的Si₃N₄粉體，主要用于光伏領(lǐng)域和部分先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷，難以用于制備高熱導(dǎo)率和高強(qiáng)度陶瓷基板。。根據(jù)中國(guó)產(chǎn)業(yè)研究院統(tǒng)計(jì)，2019年我國(guó)光伏級(jí)氮化硅行業(yè)市場(chǎng)規(guī)模約為10.25億元，主要被煙臺(tái)同立高科、ALZChem、日本UBE和德國(guó)H.C.Starck占有。

三、硅胺前體高溫?zé)岱纸夥ǎ刂魄绑w的合成反應(yīng)是制備高質(zhì)量Si₃N₄粉體的關(guān)鍵）

硅胺前體高溫?zé)岱纸夥ǖ姆磻?yīng)原理是SiCl₄和NH₃首先在低溫（-80~100℃）合成硅胺前體Si（NH₂）₄或Si（NH）₂，然后硅胺前體在1400~1600℃晶化合成Si₃N₄粉體。目前能否合成高質(zhì)量Si3N4粉體關(guān)鍵在于如何控制前體的合成反應(yīng)并分離出高純前體。根據(jù)原料狀態(tài)的分類，可采用以下6種反應(yīng)路徑低溫制備硅胺前體：

綜上，液相SiCl₄與液相NH₃、液相SiCl₄與氣相NH₃兩種反應(yīng)路徑中，最具代表性的有兩種低溫液相合成法：

日本宇部液氨法制備氮化硅產(chǎn)品流程及產(chǎn)品圖

此外，硅胺前體具有極強(qiáng)的吸濕性，間歇生產(chǎn)過(guò)程中吸濕防護(hù)成本非常高，導(dǎo)致該方法制備的高質(zhì)量氮化硅粉體價(jià)格非常高（在80萬(wàn)~100萬(wàn)元/噸之間波動(dòng)）。根據(jù)Freedonia公司統(tǒng)計(jì)，氮化硅粉體成本占據(jù)了陶瓷成本的1/3~1/2，嚴(yán)重制約了Si₃N₄粉體應(yīng)用范圍。

二、不同用途Si₃N₄陶瓷對(duì)粉體性能的要求

目前，Si₃N₄粉體按照不同用途，主要分為三大類：陶瓷級(jí)粉體，光伏級(jí)粉體，電子級(jí)粉體。

1.陶瓷級(jí)Si₃N₄粉體

陶瓷級(jí)Si₃N₄粉體主要用于制備結(jié)構(gòu)陶瓷，例如防彈片、軋輥、軸承球、刀具、升液管等。不僅要求純度高，而且還需要滿足低氧、超細(xì)、高α相等指標(biāo)。因?yàn)檫@些指標(biāo)都會(huì)直接決定Si₃N₄陶瓷的微觀缺陷（晶格氧、氣孔）、雜質(zhì)以及晶界尺寸，從而影響熱導(dǎo)率和抗彎強(qiáng)度。

2.光伏級(jí)Si₃N₄粉體

光伏級(jí)Si₃N₄粉體主要用作多晶硅鑄錠工藝中的脫模劑（噴涂在坩堝內(nèi)壁），其要求Si₃N₄粉體需滿足純度高和流動(dòng)性好。光伏級(jí)Si₃N₄粉體主要指標(biāo)如下：

光伏級(jí)Si₃N₄粉體SEM

3.電子級(jí)Si₃N₄粉體

電子級(jí)Si₃N₄粉體主要用于制備陶瓷基板。日本宇部（UBE）電子級(jí)Si₃N₄粉體指標(biāo)如下：

Si₃N₄基板比傳統(tǒng)Al₂O₃和AlN陶瓷基板具有更高的抗彎強(qiáng)度（600~800MPa）、更優(yōu)異的防潮能力和更好的循環(huán)穩(wěn)定性（≥5000次）。但由于Si3N4基板的造價(jià)較高，目前只在軌道交通、風(fēng)電、光伏、新能源汽車等的IGBT功率模塊得到小規(guī)模應(yīng)用。不同類型陶瓷基板材料物理學(xué)性能對(duì)比表如下：

目前，日本東芝、宇部、京瓷、德國(guó)Curamik公司、美國(guó)羅杰斯率先制備出高性能Si₃N₄基板[熱導(dǎo)率約110W/(m?K)，抗彎強(qiáng)度約650MPa]，并使IGBT功率模塊最高服役溫度從125℃提升至200℃，相比于AlN基板，Si₃N₄基板壽命延長(zhǎng)了10倍之多，且在-40~150℃之間熱循環(huán)次數(shù)提升了25倍，在全球具有壓制性的優(yōu)勢(shì)。我國(guó)Si3N4基板目前仍處于初始研發(fā)階段。根據(jù)中國(guó)產(chǎn)業(yè)研究院統(tǒng)計(jì)，全球Si3N4基板的需求量在未來(lái)五年內(nèi)將以3.29%的平均增長(zhǎng)率增長(zhǎng)，市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊。

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