氧化鋁是電解煉鋁的主要原料，世界上90%的氧化鋁被用于電解生產金屬鋁，其余10%被用于醫藥、輕工、化工等非冶金行業，其應用領域極廣，產業關聯度高，對于不同的用途，通常要求氧化鋁具有不同的物理和化學特性。目前，工業氧化鋁原料一般是從鋁土礦中提煉制得，再依據應用要求加工成其他的精細化產品。

工業氧化鋁

一、鋁土礦簡介

自然界中幾乎沒有純鋁礦物形成的工業礦床，一般都是和各種其它礦物共生在一起。鋁土礦是一種主要成分為氧化鋁的土狀礦物，又稱為“鋁礬土”，其中氧化鋁主要以三水鋁石[AI(OH)₃]，或者以一水軟鋁石[γ-AlO(OH)]及一水硬鋁石[α-AIO(OH)]狀態存在。目前鋁土礦幾乎全部用于生產氧化鋁，但也有部分用于生產人造剛玉、耐火材料和水泥。

礦物中氧化鋁的存在形態和有害雜質含量對鋁土礦的質量有很大的影響，衡量鋁土礦質量一般需要考慮鋁土礦的鋁硅比，鋁硅比越高越好，同時氧化鋁含量越高，越有利于生產。其次還需要考慮鋁土礦的礦物類型，鋁土礦的礦物類型對氧化鋁的溶出性能影響很大，三水鋁石型鋁土礦中的氧化鋁最容易被苛性堿溶出，一水軟鋁石型次之，而一水硬鋁石的溶出則較難。

鋁土礦

鋁土礦床的賦存狀態，大致分為三類：新生代紅土型礦床、古生代巖溶型礦床、古生代（或中生代）其他型礦床。

紅土型礦床以三水鋁石型礦石為主，其次為三水鋁石和一水軟鋁石混合型礦石。礦石質量較好，以高鐵、低硅、高鋁硅比（鋁和硅之比）為特點，是鋁工業的優質原料，主要分布在赤道附近地區的國家，如幾內亞、澳大利亞、牙買加、巴西、印度等國家。

巖溶型礦床以一水硬鋁石為主，其次為一水硬鋁石和一水軟鋁石混合型礦石。礦石以高鋁、高硅、中低鋁硅比為特點。主要分布在中國、南歐和加勒比海等一些國家。

其他型礦床的礦石類型與巖溶型礦床相似，但礦床規模較小，礦石質量較差，工業意義不大。在歐、亞大陸及北美東西部有大量分布。

二、工業氧化鋁的制備

氧化鋁的生產方法大致可分為堿法、酸法、酸堿聯合法和熱法這四類。但目前用于工業氧化鋁生產的主要方法是堿法，堿法又可分為拜耳法、堿石灰燒結法和拜耳—燒結聯合法。其中拜耳法是工業氧化鋁生產最常用的方法，其原理是利用堿（NaOH或Na₂CO₃）將鋁石中的氧化鋁溶出，形成鋁酸鈉溶液，與礦石中的鐵、鈦等雜志和絕大部分的硅分離，經洗滌后棄去不溶解的殘渣，在純凈的鋁酸鈉溶液中加入氫氧化鋁晶種，分解析出氫氧化鋁晶體，經與母液分離、洗滌后進行焙燒，得到工業氧化鋁粉。

拜耳法生產工業氧化鋁流程圖

拜耳法生產氧化鋁的核心步驟主要包括：鋁土礦的溶出、鋁酸鈉溶液分解和氫氧化鋁焙燒。

（1）鋁土礦的溶出：把礦石中的氧化鋁水合物溶解在氫氧化鈉溶液中,生成鋁酸鈉溶液。溶解反應如公式所示：

不同礦物類型的鋁土礦在這一步差異較大，國外的鋁土礦主要是三水鋁石,其氧化鋁生產工藝多采用較經濟的低溫拜耳法工藝溶出溫度為145℃（含一水軟鋁石的礦石溶出溫度為220℃左右），我國一水硬鋁石溶出溫度為260℃,通常是國外拜爾法能耗的2.5～3倍。因此，也有企業致力于研究開發處理中低品位—水硬鋁石型鋁土礦的新流程、新工藝。

（2）鋁酸鈉溶液分解：將溶出的礦漿進行稀釋和冷卻，并加入氫氧化鋁晶種，來促進氫氧化鋁晶體的析出。該反應是可逆反應，反應如公式所示：

工業鋁酸鈉的主要成分是NaAl (OH)₄、NaOH、Na₂CO₃、Na₂SiO₄等，通常把NaAl(OH)₄中的Na₂O叫做化合堿；把NaOH中的Na₂O叫做游離堿，把Na₂CO₃中的Na₂O叫做碳酸堿，并把碳酸堿和苛性堿統稱為全堿。一般電子級氧化鋁需要控制鈉含量，通過不同方法去除不同結合方式的鈉非常關鍵。

這個階段氫氧化鋁結晶析出的過程是極其復雜的，分解過程包括晶核形成、氫氧化鋁的破裂、晶體的長大和附聚。

（3）氫氧化鋁焙燒：對氫氧化鋁進行煅燒，使其脫水形成氧化鋁。反應如公式所示：

工業生產出的氫氧化鋁含有10%-15%的附著水，含三份結晶水，焙燒是在900-1250℃下進行的，氫氧化鋁在焙燒過程中發生一系列變化：

當溫度達到100-120℃時，附著水即被完全蒸發掉，繼續提高溫度則發生結晶水的脫除，以及無水氧化鋁的晶形轉變。200-250℃時，失去兩個結晶水轉變為一水軟鋁石(AI₂O₃·H₂O)；500℃左右，一水軟鋁石轉變為無水γ-AI₂O₃；950-1200℃轉變為α-AI₂O₃。

一般焙燒過程溫度不會太高，因此工業氧化鋁中會含有大量的γ-AI₂O₃，后續再通過煅燒及進一步除雜，能獲得純度高的α-AI₂O₃。

三、工業氧化鋁的性質

工業氧化鋁的主要化學成分是Al₂O₃，通常還有少量SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、Na₂O、MgO、CaO和H₂O。要求工業氧化鋁必須有較高的純度，雜質含量特別是SiO₂應盡可能低。

工業氧化鋁定級標準

按物理性質不同，通常將工業氧化鋁分為砂型、中間型和粉型主種。三者的物理性質差別較大，但沒有嚴格區分三種氧化鋁的統―標準。砂型氧化鋁呈球狀，顆粒較粗，約為80-100u m，安息角小，煅燒程度較低，灼減0.8%—1.5%，其中α -Al₂O₃含量少于35%，多數在20%左右，γ-AI₂O₃含量較高，具有較大的活性；粉型氧化鋁平均粒度小（約50μm），細粉多（小于44μm的大于40%），安息角大，煅燒溫度高（灼減小于0.5%，α -Al₂O₃大于70%），真密度大，堆密度低；中間型介于二者之間。

四、影響氧化鋁相變和形貌的因素

α -Al₂O₃都是由三水鋁石（即氫氧化鋁）在加熱過程中經歷一系列相變轉化形成的，在轉化的過程中形成的幾種氧化鋁結構屬于過渡氧化鋁。當煅燒溫度達到1200℃以上時，最終都轉化為α -Al₂O₃，α -Al₂O₃是氧化鋁的穩定相也是最終相。

氫氧化鋁加熱過程中的兩個相變化路線

工業中可以通過一定的工藝調控來加強生產中的相變化，控制產品形貌。

1. α -Al₂O₃晶種

研究人員通過實驗發現，增加氫氧化鋁粉末中α -Al₂O₃晶種的量，有利于降低α -Al₂O₃相的轉化溫度。這是因為晶種為相變提供了晶核，核的存在促進成核。因此，相轉化可以在較低的溫度和相對較短的時間內完成。晶種降低了核的形成潛伏期，并導致均勻的、細粒度的微觀結構。

另外，晶種的濃度也影響煅燒后樣品的粒徑和顆粒尺寸分布，晶種濃度越高，煅燒粉末越細，顆粒尺寸分布變得越窄。這是因為晶種濃度的增加提供了多個成核位點，同時更多的成核位點相應的提高了反應速率。因此，反應時間的減小導致了更小的氧化鋁粒徑，且顆粒尺寸分布是狹窄的。煅燒粉末的燒結行為也得到了改善，得到更細且均勻的粒徑。

通常加入晶種也是各向異性生長最一般的方法，在晶粒生長模式中，晶種顆粒可能導致一個不等軸微觀結構的形成。當有晶種存在時，顆粒生長形成六方板狀或柱狀顆粒。與此相反，不含晶種的樣品主要為等軸狀顆粒。

六方板狀氧化鋁形貌

2. 添加劑

（1）氟系添加劑

在氧化鋁中引入氟系添加劑可以顯著地加速α -Al₂O₃的相變，從而大幅降低α -Al₂O₃的相變溫度。這是因為加入氟系添加劑有利于氣態AIF₃的形成，使樣品中AlOF和AIF₃等含鋁物質的蒸汽壓增大。此時，α -Al₂O₃的結晶方式發生了變化，加入氟系添加劑使α -Al₂O₃相的形成方式由固相傳質方式為主轉變為氣相傳質方式為主，原子擴散速率加快，所以相變過程加快。

氟系添加劑在高溫下不僅能夠加速氧化鋁的相變過程，而且還能夠改變氧化鋁的顯微形貌，形成板片狀α -Al₂O₃晶體。這主要是因為當氧化鋁中引入F⁺后，F⁺在晶體表面有選擇性吸附作用，影響了不同晶面的生長速度。

氯系添加劑對氧化鋁的作用機理與氟系添加劑是相同的，但氯系添加劑對氧化鋁相變和顯微形貌的影響沒有氟系添加劑的影響作用大。

（2）硼酸添加劑

在氧化鋁中加入硼酸作為添加劑會抑制α -Al₂O₃的相變，但能夠使α -Al₂O₃蠕蟲狀結構斷裂形成球狀α -Al₂O₃，并且能夠促進原晶的長大。這是因為硼酸會抑制氧化鋁過渡相中α -Al₂O₃的成核，從而抑制了α -Al₂O₃的相變。成核與一次晶體生長是同時發生的，晶體生長速率比成核速率先達到最大值，也就是說在晶核生成得少時晶體已經快速長大。

在氧化鋁中加入硼酸后，成核數目減少，晶體的生長速率增大，所以硼酸能夠促進α -Al₂O₃晶體的生長。

晶體成核生產過程

總結

隨著國內越來越多的生產廠家采用工業氧化鋁粉來生產煅燒氧化鋁微粉及多品種氧化鋁產品，工業氧化鋁粉在溫度升高過程中的物相轉變和形貌演變對其生產有重要的理論及實際意義。以往對氧化鋁在不同煅燒溫度下不同工業氧化鋁粉物相和形貌的變化研究很少，對不同工業氧化鋁粉在同種添加劑存在時微觀形貌和物相轉變差異的研究也很少。了解工業氧化鋁的整個生產過程變化機理，對于高端精細氧化鋁產業發展具有重要的推動作用。

參考來源：

1.不同工業氧化鋁粉在加熱過程中物相和形貌的變化，李小輝（河南工業大學）；

2.鋁礬土的組成和工藝性能研究田，程小蘇、曾令可（佛山陶瓷）；

3.氧化鋁的生產、氧化鋁行業現狀等網絡資料。

粉體圈 小吉

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