當(dāng)前，新能源汽車動(dòng)力鋰離子電池能量密度仍待提升，取代傳統(tǒng)燃油車任重道遠(yuǎn)。提高動(dòng)力鋰離子電池能量密度的主要途徑是采用新型高容量正負(fù)極材料，硅理論比容量高達(dá)4200mAh/g，是石墨類負(fù)極材料的10倍以上，也因此被行業(yè)認(rèn)為是替代石墨的下一代鋰電池負(fù)極材料。

硅元素是地殼中含量第二豐富的元素，理論上一個(gè)硅原子可以和4.4個(gè)鋰原子發(fā)生合金化反應(yīng)，形成Li_4.4Si，因此硅具有非常高的理論比容量，此外硅的嵌鋰電位比石墨負(fù)極高，可以有效避免形成鋰枝晶。但是，硅在充放電過程中由于巨大的體積變化易引發(fā)一系列副反應(yīng)：

（1）多次體積膨脹收縮，導(dǎo)致硅顆粒內(nèi)部應(yīng)力堆積，最終使硅材料粉化，導(dǎo)致極片中的硅顆粒與顆粒之間，硅顆粒與導(dǎo)電劑之間的電接觸變差，循環(huán)性能變差；

（2）硅顆粒表面SEI膜破裂與再生，消耗大量鋰，首效低，循環(huán)差。

因此，硅基負(fù)極材料想要推廣應(yīng)用，必須要通過改性研究。

硅負(fù)極的儲(chǔ)鋰機(jī)制

Si負(fù)極為合金儲(chǔ)鋰機(jī)制，合金化/去合金化過程引起巨大的膨脹/收縮，合金化反應(yīng)給硅帶來超高比容量同時(shí)，也引起劇烈體積變化，使Li₁₅Si₄合金相對(duì)應(yīng)體積膨脹約300%。

對(duì)于整個(gè)電極而言，由于每個(gè)顆粒膨脹收縮會(huì)“擠拉”周圍顆粒，這將導(dǎo)致電極材料因應(yīng)力作用從電極片上脫落，進(jìn)而導(dǎo)致電池容量急劇衰減，循環(huán)壽命縮短。對(duì)單個(gè)硅粉顆粒來說，嵌鋰過程中，外層嵌鋰形成非晶Li_xSi發(fā)生體積膨脹，內(nèi)層還未嵌入鋰不膨脹，導(dǎo)致每個(gè)硅顆粒內(nèi)部產(chǎn)生巨大應(yīng)力，造成單個(gè)硅顆粒開裂，循環(huán)過程中不斷產(chǎn)生新的表面，進(jìn)而導(dǎo)致固相電解質(zhì)層(SEI膜)持續(xù)形成，持續(xù)消耗鋰離子，造成電池整體容量持續(xù)衰減。

硅負(fù)極的改性應(yīng)用

目前，對(duì)于硅負(fù)極的改性應(yīng)用，主要集中在導(dǎo)電材料復(fù)合、納米化/多孔化、新型粘結(jié)劑開發(fā)、界面穩(wěn)定性優(yōu)化和預(yù)鋰化技術(shù)研究。

硅負(fù)極材料改性方案匯總

一、導(dǎo)電材料復(fù)合

通過與導(dǎo)電材料進(jìn)行包覆，混合或者構(gòu)建良好導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)異質(zhì)結(jié)以降低硅材料脫嵌鋰離子遷移動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，同時(shí)為硅材料膨脹提供緩沖空間，提高硅負(fù)極電化學(xué)性能。

通常引入的導(dǎo)電材料有Ag、導(dǎo)電聚合物、石墨化碳材料等，硅與石墨材料的混合搭配是最具應(yīng)用潛力的方向，及當(dāng)前熱門的硅碳（Si/C）負(fù)極材料。

硅碳負(fù)極材料

二、硅顆粒納米化

理論和實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)硅納米顆粒尺寸<150nm，包覆后硅顆粒尺寸小于380nm或者硅納米線的徑向?qū)挾?lt;300nm，納米硅材料本身可以容忍自身的體積膨脹，在首次插入鋰離子后不粉化。

相比于微米級(jí)別的硅顆粒，納米硅材料表現(xiàn)出更高的容量，更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和性能，更快的充放電能力。目前一般通過化學(xué)氣相沉積法（CVD) 、液相反應(yīng)法、二氧化硅或硅酸鹽的鎂熱還原法、低溫鋁熱還原法，電化學(xué)沉積法和電化學(xué)還原SiO₂和CaSiO₃等，制備多種形態(tài)的硅基納米顆粒。

新型納米網(wǎng)狀硅負(fù)極材料可抑制體積膨脹

三、硅材料多孔化

多孔化設(shè)計(jì)為硅碳負(fù)極材料的體積膨脹預(yù)留孔隙，使整個(gè)顆粒或電極不產(chǎn)生明顯的結(jié)構(gòu)變化。創(chuàng)造空隙的方法一般有：（1）制備中空的Si/C核殼結(jié)構(gòu)材料；（2）制備yolk-shell結(jié)構(gòu) Si/C 復(fù)合材料，這種結(jié)構(gòu)在核殼之間具有充足的空腔被廣泛應(yīng)用于緩解高容量負(fù)極材料的體積效應(yīng)；（3）制備多孔硅材料（硅海綿結(jié)構(gòu)等等）。

yolk-shell結(jié)構(gòu)Si/C復(fù)合材料

硅基材料多孔化設(shè)計(jì)為嵌鋰體積膨脹預(yù)留空間，減少顆粒內(nèi)部應(yīng)力，延緩顆

粒粉化，一定程度上提高硅碳負(fù)極材料循環(huán)性能。

多孔化硅基負(fù)極材料幾種典型方案示意圖

四、新型粘結(jié)劑

強(qiáng)力粘結(jié)劑能夠有效抑制硅顆粒粉化，抑制硅極片產(chǎn)生裂紋，提高硅負(fù)極材料循環(huán)穩(wěn)定性。除普通的 CMC，PAA，PVDF 粘結(jié)劑之外，目前的研究中，嘗試過用TiO₂包覆硅材料，實(shí)現(xiàn)極片裂紋的自修復(fù)功能；提高粘結(jié)劑的彈性，承受硅負(fù)極的體積膨脹收縮變化，釋放所產(chǎn)生的應(yīng)力等方法。

五、界面穩(wěn)定性優(yōu)化

鋰離子電池系統(tǒng)是一個(gè)多界面系統(tǒng)，提高各接觸界面的穩(wěn)定性和結(jié)合力，對(duì)鋰離子電池體系的循環(huán)穩(wěn)定性和容量發(fā)揮產(chǎn)生重要影響。研究中通過改善電解液成分，去除SiO_x鈍化層，從而提高硅基材料的容量發(fā)揮和循環(huán)穩(wěn)定性；在硅碳電極包覆ZnO有效保證 SEI 膜穩(wěn)定等方式來優(yōu)化接觸界面。

六、預(yù)鋰化技術(shù)

硅負(fù)極材料首次循環(huán)不可逆鋰消耗較多，可以采用預(yù)先在硅負(fù)極中加入部分鋰（金屬鋰粉或者Li_xSi）以補(bǔ)充不可逆消耗鋰的方法叫做預(yù)鋰化技術(shù)。

目前常用添加表面改性的干燥穩(wěn)定金屬鋰粉來實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化，或添加Li_xSi復(fù)合添加劑形成人造 SEI 膜保護(hù)層。

硅氧負(fù)極材料

相比于硅基負(fù)極材料 300%體積膨脹率，SiO_x負(fù)極材料由于非活性元素氧的引入，顯著降低了脫嵌鋰過程中活性材料的體積膨脹率（160%，低于硅負(fù)極的300%），同時(shí)具有較高的可逆容量（1400-1740mAh/g）。

但與商業(yè)化的石墨負(fù)極相比，SiO_x體積膨脹仍然嚴(yán)重，且SiO_x電子導(dǎo)電性相比Si更差，因此SiOx材料想要投入商業(yè)化應(yīng)用，所要克服的難題也不小，目前也已成為鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)之一。

小米11 ultra首發(fā)硅氧負(fù)極電池

硅氧化物的電子導(dǎo)電性差，要運(yùn)用于鋰離子電池負(fù)極最常用的辦法就是與碳材料復(fù)合。對(duì)復(fù)合材料性能影響較大的是碳源的選擇，常用的碳源有酚醛樹脂和瀝青等有機(jī)碳源，果糖、葡萄糖和檸檬酸等無機(jī)碳源，石墨，氧化石墨烯和導(dǎo)電高分子材料等。其中，石墨烯二維結(jié)構(gòu)具有彈性，石墨烯包裹SiO_x可以在體積膨脹與收縮過程中實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)。除顆粒形態(tài)的硅氧化物外，一維硅氧化物材料將有利于鋰離子和電子的擴(kuò)散傳輸。

硅氧負(fù)極在應(yīng)用中，雖比起硅材料體積膨脹的影響較小，但同時(shí)也因?yàn)檠醯囊耄档土耸状螏靷愋?，因?/span>提高首效是需要解決的問題。

當(dāng)前主要有以下幾種研究方向：

（1）高溫歧化處理硅氧化物，歧化后生成Si和SiO₂，可利用結(jié)晶性SiO₂的電化學(xué)惰性提高硅氧化物的首效；

（2）與金屬材料復(fù)合提高硅氧化物負(fù)極材料的首效；

（3）硅氧化物與錫的合金復(fù)合；

（4）硅氧化物活性材料或硅氧化物極片預(yù)鋰化。

總結(jié)

目前硅基負(fù)極材料研究主要可分為兩個(gè)體系，以純硅材料為主體的改性研究和以硅氧化物SiO_x為主體的改性研究，比較成熟的改性方向主要包括納米化、氧化亞硅及碳包覆等三種手段形成硅碳復(fù)合材料，以此減小體積效應(yīng)對(duì)硅顆粒及SEI膜破壞。

國內(nèi)當(dāng)前在硅基負(fù)極材料領(lǐng)域能夠?qū)崿F(xiàn)量產(chǎn)的企業(yè)較少，貝特瑞具備先發(fā)優(yōu)勢(shì)，目前已經(jīng)進(jìn)入了松下-特斯拉的供應(yīng)鏈，實(shí)現(xiàn)大批量供貨，其他廠商大多尚處于研發(fā)或小批量量產(chǎn)階段。

硅基負(fù)極材料的推廣應(yīng)用在穩(wěn)步推進(jìn)，但需要加速產(chǎn)業(yè)化需要一個(gè)整合過程，一方面要求上游材料企業(yè)提高產(chǎn)品的性能，另一方面還要研究應(yīng)用技術(shù)，與下游電池企業(yè)一起研究鋰電池制造工藝的提升。相信隨著國內(nèi)負(fù)極材料生產(chǎn)企業(yè)的快速布局，市場(chǎng)的滲透率逐步提升，規(guī)模級(jí)的產(chǎn)業(yè)化將會(huì)加快來臨，硅基負(fù)極材料的市場(chǎng)規(guī)模將會(huì)前景廣闊。

參考來源：

新型結(jié)構(gòu)硅基負(fù)極材料制備及電化學(xué)性能研究，傅儒生（中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所）。

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