隨著電子工業(yè)的發(fā)展，氮化鋁(AlN)陶瓷作為眾望所歸的理想半導(dǎo)體基片材料和電子器件封裝材料而備受矚目，它不僅導(dǎo)熱性能好，線膨脹系數(shù)與硅接近，體積電阻率高，介電常數(shù)和介電損耗小，而且無毒，耐高溫和腐蝕，力學(xué)性能良好，綜合性能遠(yuǎn)優(yōu)于Al₂O₃和BeO，因此應(yīng)用前景十分廣闊。

不過AlN陶瓷雖性能優(yōu)良，但要把優(yōu)勢發(fā)揮出來，制備環(huán)節(jié)就不能掉鏈子。比如說制備AIN陶瓷的原料AlN粉末，它的性質(zhì)對AIN陶瓷的制備工藝以及陶瓷性能有直接影響。要獲得性能優(yōu)良的AIN陶瓷材料，必須制備出純度高、粒度細(xì)以及粒度分布窄的AIN粉末。所以近年來許多學(xué)者通過不斷地改進(jìn)氮化鋁的制備方法，以求制得納米氮化鋁粉末，目前常用的合成方法有鋁粉直接氮化法、碳熱還原法、自蔓延高溫合成法、化學(xué)氣相沉積法等。

不過即使制備出了純度高、粒度細(xì)以及粒度分布窄的原料，也不代表就可以放心了。AlN粉體有一個(gè)很致命的缺陷，那就是易發(fā)生潮解——AlN粉體的表面極為活潑，會(huì)與空氣中的水蒸氣發(fā)生水解反應(yīng)，生成Al(OH)₃或者AlOOH，反應(yīng)方程式如下。

而且由于水解反應(yīng)生成的產(chǎn)物疏松，不能阻止粉末進(jìn)一步與水汽發(fā)生反應(yīng)，會(huì)造成粉末氧含量的增加甚至變質(zhì)，因此對于儲(chǔ)存、運(yùn)輸及陶瓷制作環(huán)境要求較高，需存儲(chǔ)于干燥密閉環(huán)境中，如有疏漏最終結(jié)果就是制品的熱導(dǎo)率大幅度降低。

查看AlN粉體水解程度的方法：

①由于AlN粉末水解后會(huì)產(chǎn)生氨氣，氨氣在水中會(huì)電離出NH₄⁺和OH^-，溶液中的pH值會(huì)發(fā)生變化，因此pH值是表征AlN水解程度的一個(gè)重要指標(biāo)；

②用XRD可進(jìn)行AlN水解前后的物相分析，用于定性判斷水解后是否有新物相產(chǎn)生、判斷水解的產(chǎn)物、判斷水解的程度；

③用SEM可以觀察水解前后AN粉末顆粒的形貌，根據(jù)形貌的變化可以定性的判斷水解的程度；

④用TEM除了可以用于形貌分析外還可以分析產(chǎn)物等的晶體結(jié)構(gòu)。

AlN粉末水解前后的TEM顯微圖

不過即使AlN粉體完好無損，依舊干干爽爽，但在氮化鋁陶瓷的制備過程中需要進(jìn)行濕法研磨加入燒結(jié)助劑及粘結(jié)劑，分散劑等。濕法研磨中常用的研磨溶液介質(zhì)為乙醇，乙醇中也會(huì)含有部分水分，后續(xù)制程不可避免地會(huì)暴露于空氣中，導(dǎo)致AlN發(fā)生水解反應(yīng)。因此為了保證AlN陶瓷的質(zhì)量，最可靠的就是提高粉體抗水解能力。

提高AlN粉體抗水解能力的方法

當(dāng)前AlN塊材和片材的工業(yè)制備多半采用流延成型、注漿成型和注射成型等工藝。這些工業(yè)都不可避免地要涉及各種水基漿料或水溶性粘結(jié)劑（水基漿料和水溶性粘結(jié)劑往往具有更好的環(huán)境兼容性）。如果氮化鋁粉末抗水性得以改善，將使得制備過程大為簡化，并使水系澆注成型、水系噴霧干燥等成為可能，制造成本將大幅度降低，所以急需改善AlN粉末的表面抗水解性能。人們試圖通過表面改性來提高它的抗水化性，其有效途徑有：

1.借助疏水性和親水性有機(jī)物等在AlN表面形成涂層包裹

單慧波等采用油酸與羥基喹啉包，覆氮化鋁粉末，能在40℃水中穩(wěn)定72小時(shí)以上，但溫度提高時(shí)，其穩(wěn)定性變差，在60℃時(shí)發(fā)生水解反應(yīng)，其分析原因?yàn)橛退醿H為物理吸附，在溫度提高情況下，酸溶解于水中，使得表面保護(hù)層破壞，AlN與水發(fā)生水解反應(yīng)。

徐征宙等采用KH550硅烷偶聯(lián)劑對比表面積為3.1m2/g的氮化鋁粉末進(jìn)行了表面抗水化處理，進(jìn)行了硅烷處理后進(jìn)行煅燒處理與未煅燒欠理對氛化鋁粉末抗水化性能的影響，發(fā)現(xiàn)為煅燒處理樣品在放入水中后，pH值快速升高，粉末發(fā)生水解，而硅烷包覆后再進(jìn)行煅燒處理的樣品表現(xiàn)出良好的抗水化性能，原因?yàn)楣柰樵诩訜岷蟀l(fā)生分解反應(yīng)，在粉體表面形成致密的硅的氧化物，從而阻止水化的進(jìn)行。

2.在一定的氧分壓氣氛中熱處理AN粉末，在其表面形成致密的氧化鋁層

大多數(shù)改性方法是通過多元醇和有機(jī)物的表面包覆或是原位聚合來實(shí)現(xiàn)表面改性目的。熱處理法則是通過對AN粉末進(jìn)行熱處理，使其表面發(fā)生氧化生成致密的Al₂O₃，保護(hù)膜，從而產(chǎn)生抗水解性。為了得到分散均勻、潤濕性好、穩(wěn)定性和懸浮性好的坯料（尤其是在澆注成型中），必須在其中添加相應(yīng)的表面活性劑才能得以實(shí)現(xiàn)。另外這些改性方法工藝較復(fù)雜，成本也較高，不利干工，業(yè)化生產(chǎn)。

李亞偉等研究了在空氣中700～1050℃范圍內(nèi)熱處理工藝對氮化鋁抗水化性能的景響。在空寫中700~1050℃流圍內(nèi)執(zhí)外理AIN，發(fā)現(xiàn)AIN700℃開始氧化隨溫度升高進(jìn)一步被氧化，到1050℃時(shí)，AlN被完全氧化。AlN在空氣中的氧化行為包括：（1）AlN被氧化成的θ-Al₂O₃；（2）進(jìn)一步發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成α-Al₂O₃。經(jīng)熱處理的AN的抗水化性能與周圍環(huán)境溫度有關(guān)。隨水溫升高，抗水性能降低，700-850℃處理的AlN粉末有一定的抗水化性能。

3.用無機(jī)酸進(jìn)行酸洗，使其表面形成無機(jī)鹽的保護(hù)層

Oliveira M.等利用H₃PO₄與陰離子表面活性劑對AlN表面進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)它不僅能夠使AlN抗水解并且還能加強(qiáng)粉末的分散性。AlIN懸浮液的pH值隨時(shí)間的變化關(guān)系和AlN在水中的穩(wěn)定性取決于所用的酸。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)磷酸處理后的 AlN能夠有效地提高其抗水解性能主要是因?yàn)樵诜勰┍砻嫘纬闪艘粋€(gè)磷酸鹽保護(hù)層，只是僅應(yīng)用陰離子表面活性劑吸附在AN表面并不能很好的抑制其水解但是可以加強(qiáng)粉末的分散性，所以將兩者結(jié)合起來應(yīng)用不僅可以使其抗水解性能提高，并且粉末也能很好的分散從而降低了其粘結(jié)性。

總結(jié)

提高AlN粉末的抗水解能力對AlN產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有著重要的實(shí)用意義，如此一來它不僅用于水基流延成型制備氮化鋁基板，而且也可用于導(dǎo)熱塑料的填料——在半導(dǎo)體大功率和小型化趨勢下，散熱需求成為重點(diǎn)研究方向，若氮化鋁填料同時(shí)具有優(yōu)異的耐濕性和高導(dǎo)熱性，那就能它在注入樹脂后能完整發(fā)揮其在導(dǎo)熱上的優(yōu)勢。

目前在抗水解AlN粉體這一塊，部分廠商已經(jīng)推出了商業(yè)化產(chǎn)品，如去年7月14日昭和電工（SDK）就宣布要開始供應(yīng)半導(dǎo)體器件用耐潮導(dǎo)熱氮化鋁填料樣品——據(jù)評測結(jié)果顯示，相比未經(jīng)改性的氮化鋁粉體，經(jīng)過表面處理后粉體水解釋放的氨氣大幅減少，降至萬分之一。

（來源：SDK）

抗水解性于AlN的必要性想必不用多說了，其相關(guān)研究絕對是AlN產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重中之重。若您想對該領(lǐng)域做進(jìn)一步的了解，歡迎來到即將于9月14-15日在廣州舉辦的“2021年全國氮化物粉體與陶瓷創(chuàng)新發(fā)展論壇”上與更多專家學(xué)者進(jìn)行交流噢！

資料來源：

AlN粉末的水解行為及抗水解性能研究，徐林煒

氮化鋁粉末制備及注射成型研究，魯慧峰。

氮化鋁粉末的水解行為研究，徐林煒，劉盟，胡黨平，張宇，洪建明，唐建成。

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