氮化硅具有優良的高溫力學性能，被公認為是典型的先進結構陶瓷材料之一。用Si₃N₄粉末燒結制備的氮化硅陶瓷作為一種高溫結構陶瓷，具有優良的抗氧化性和熱化學穩定性，高的強度和硬度，并具有自潤滑性等，因而被廣泛的應用于制造燃氣發動機的耐高溫部件，化學工業中耐腐耐磨零件，半導體中的坩堝，以及高溫陶瓷軸承，高速切削刀具，雷達天線罩，核反應堆的支承，隔離件和裂變物質的載體等領域。

氮化硅陶瓷球

要想制備出性能優異的氮化硅陶瓷，粉體的性能至關重要，近年來，有關制備高純、超細氮化硅粉末的研究尤為活躍。常用的氮化硅粉制備方法有多種，例如硅粉直接氮化法、碳熱還原法、化學氣相沉積法、等離子化學合成法、燃燒合成法和流態化氮化法等。其中由于燃燒合成法（自蔓延法）具有節能、工藝簡單和生產周期短等優點而受到重視，近幾年，尤其是在國內的氮化硅粉生產企業，已逐漸成為較為普遍的制備工藝。

自蔓延反應的幾個典型參數比較

自蔓延法怎么合成？

自蔓延高溫合成(Self-propagating High-temperature Synthesis,簡稱SHS)，美日又稱燃燒合成(Combustion Synthesis)技術，是近年來制備無機化合物高溫材料的一種方法。用這種方法制備氮化硅粉是利用硅、氮兩種元素的單質進行合成反應，此反應不需對其溫度進行控制，一經引燃啟動過程后就不需對其進一步提供任何能量，反應基礎是能發生強烈的放熱反應，使反應得以以反應波的形式持續下去。

自蔓延合成法

自蔓延的合成過程不易控制，燃燒引發的反應或燃燒波的蔓延相當快，一般為0.1～20.0cm/s，最高可達25.0cm/s，燃燒波溫度或反應溫度通常在2100~3500K以上，最高可達5000K。與傳統制備工藝比較，自蔓延法工藝過程減少，流程縮短，工藝簡單，無需消耗額外能量。由于燃燒波通過試樣時產生的高溫，可將易揮發雜質排除，使產品純度提高。同時燃燒過程中有較大的熱梯度和較快的冷凝速度，有可能形成復雜相，易于從一些原料轉變為另一種產品。

SHS反應模式示意圖

自蔓延法制粉是使壓坯在保護氣氛下燃燒，得到的產物是不定型的燒結體或坯體，可以直接實際應用。通常自蔓延生產粉末可以采用兩種方法來實現：（1）機械破碎SHS產物獲得單一相或混合物粉末；（2）熱化學（濕法冶金）的方法從多相產物中分離出所需物質。

由以上過程原理可知，用自蔓延法生產氮化硅粉通常含有多種相，一般為α相和β相。

α相和β相氮化硅結構圖

自蔓延法需要合成什么樣的產物？

從晶體結構來講，α-Si₃N₄和β-Si₃N₄兩者都是六方晶體結構，但β相是由幾乎完全對稱的六個[SiN₄]^4-體組成的六方環層在C軸方向的重疊而成，而α相是由兩層不同，而且有形變的非六方環層重疊而成，也因此在宏觀表現上，兩種相的性質不同。α相結構的內部應變比β相大，故自由能比β相高，在1650℃~1800℃左右，加入添加劑，可使α-Si₃N₄轉變為β-Si₃N₄。

因此，采用自蔓延法制備的氮化硅粉，其燒結后的氮化硅陶瓷的性能，與粉體中的α相和β相的含量息息相關。

α-Si₃N₄粉體燒結時，存在α相向β相的相變過程，這種相變有利于顯微結構向嵌套結構發育，即大柱狀顆粒分布在小直徑的球狀顆粒中間，大柱狀顆粒通過橋聯、裂紋偏轉等效應來提高材料的斷裂韌性；β-Si₃N₄粉末燒結時，若初始粒度小可以得到細小均勻的顯微結構，具有這種結構的材料硬度和抗彎強度都很高，但增韌效果不好，斷裂韌性較低。自蔓延制備氮化硅粉體，在不進行加工時，粒度較大，大顆粒的β -Si₃N₄較多時，會嚴重影響材料的力學性能。

顯然，α-Si₃N₄具有更好的燒結性能，因此目前國內外主要采用α-Si₃N₄粉末作為生產氮化硅陶瓷制品的原材料。通過調整原料配比、粒度、反應壓力等參數來研究氮化硅粉末中α、β相比例的變化。其中燃燒反應溫度的控制十分關鍵，控溫活化技術通過調整原料粉末配比以控制Si-N體系的最高燃燒反應溫度，同時采用化學激勵和機械活化等手段來降低反應活化能，提高粉體的反應活性，促進反應動力學，從而實現了燃燒合成α-Si₃N₄，并使得制備成本大大降低。

市售多為α相氮化硅粉

自蔓延過程有哪些影響因素？

影響SHS過程的因素有很多，主要有初始硅粉粒度、氮氣純度、氮氣壓力等。

1. 初始硅粉粒度對反應的影響

自蔓延過程的反應溫度、燃燒波蔓延速度和燃燒程度等，皆能影響最終產物中的α相和β相的含量占比，而初始硅粉的粒度有著重要影響。

（1）初始硅粉粒度越細則氮氣中的燃燒溫度就越高，燃燒波蔓延速度越快，激活能也越低，較細的硅粉能夠完全氮化，而粗的硅粉較難氮化。

（2）較細的硅粉表面的硅蒸發速率大于Si/N反應速率比，硅蒸汽壓高易于形成延長方向與硅粉表面垂直的針狀或柱狀、纖維狀晶體；而較粗的硅粉表面的硅蒸發速率小于Si/N反應速率，易于形成氮化硅包覆層，局部可見到硅核形貌。

（3）較粗的硅粉在氮氣中燃燒反應形成氮化硅包覆層之后，還可以通過包覆爆裂機制繼續進行氮化。細硅粉在氮氣中的燃燒溫度曲線只出現一次燃燒峰，較粗的硅粉卻出現了兩次燃燒峰，其中一次燃燒峰是由于硅粉表層氮化引起的，二次燃燒峰則是由于硅粉內部暴露出的新鮮面的繼續氮化所致。

2. 氮氣壓力對反應的影響

氮氣在自蔓延制備氮化硅過程中發揮著重要作用：

（1）自蔓延反應粉料溫度隨氮氣壓力的增加而升高；

（2）壓力還影響粉料的反應完成度，壓力太小反應溫度低，自蔓延反應不能進行，壓力過高影響粉料的空隙率，空隙率小氮氣滲透難，粉料不能完全氮化，從而影響反應完成度。

結語

自蔓延法如今在我國的氮化硅粉生產中發揮著相當重要的作用，目前已有一些企業用自蔓延工藝制備出的氮化硅粉，可燒制出性能較好的氮化硅結構陶瓷，但對于一些發展前景廣闊的新興領域，如氮化硅陶瓷基板以及高端軸承球等，仍舊需要探索導熱性、強度、粒度、一致性等關鍵性能的提升，我國的氮化硅粉自蔓延生產工藝仍然任重而道遠。

參考來源：

1. 自蔓延合成SigN4晶粒生長規律及控制，汪方文（沈陽工業大學）；

2. 自蔓延制備氮化硅粉體的生長機理，喬瑞慶、汪方文（沈陽工業大學材料科學與工程學院）；

3. 活化燃燒合成氮化硅陶瓷粉體，任克剛、陳克新、金海波（清華大學材料科學與工程系，新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室）。

粉體圈 小吉