氣凝膠是如今備受關注的二氧化硅材料,它的優越性能源于內部的納米多孔結構及納米微粒網絡,這種結構使氣凝膠材料在宏觀上呈現出納米材料所特有的界面效應和小尺寸效應,因此它的力學、聲學、熱學、光學、電學特性都明顯地不同于普通固態材料,是一種具有許多奇異性質和廣泛應用的輕質納米多孔性材料。
氣凝膠的內部網絡
目前,二氧化硅氣凝膠的制備通常包含溶膠-凝膠和干燥兩個主要過程,通過溶膠-凝膠工藝獲得所需納米孔洞和相應凝膠骨架。根據工藝不同,氣凝膠干燥主要分為超臨界干燥工藝和常壓干燥工藝兩種,其他尚未實現批量生產技術還有真空冷凍干燥、亞臨界干燥等。
氣凝膠的常規制備過程
但通常制備的二氧化硅氣凝膠表面含大量的羥基,是親水的,同時具有納米結構,內部的小孔為它提供了超強的吸水性,可以吸收高達自身重量的25倍的水分,因此必須在干燥的環境條件下使用,或者進行嚴格的密封措施,導致使用成本的大幅度增加,而且在某些情況下,采用密封措施并不現實。
對凝膠進行表面疏水改性,由疏水的有機基團代替凝膠表面的羥基,形成疏水二氧化硅氣凝膠,就可以在潮濕環境中使用,并保持氣凝膠的結構和隔熱保溫效果,是擴大氣凝膠應用的有效途徑。
改性后的氣凝膠疏水表面具有防水、防污、可減少流體粘滯等優良特性。疏水性氣凝膠的高比表面積、納米級多孔結構和表面疏水特點使其可以吸附水中的油類及化學有機物,可應用于吸附水溶性有機污染物、有毒金屬離子、石油泄漏等,還能吸附空氣中的有毒氣體(如甲醛等)。
因此,對氣凝膠進行疏水改性也是行業內非常關注的問題。
表面疏水的氣凝膠
通常用以下幾種方法來制備疏水二氧化硅氣凝膠。
一、表面后處理法
表面后處理法是獲得疏水氣凝膠的最常用方法,又稱表面衍生法,是指水凝膠成型后,加入可以與凝膠表面活性基團(羥基、醛基、羧基等)反應的疏水性基團(如硅-R,R可以是乙烯基、烷基或芳基),再經干燥制得疏水性氣凝膠。但表面后處理法通常需要進行大量的溶劑置換,程序較為復雜,處理工藝周期較長。
表面后處理法常用含氯、氟的硅烷化試劑對氣凝膠進行疏水改性。二氧化硅凝膠表面的硅羥基可與帶反應基團的甲基硅烷,如三甲基氯硅烷(TMCS)、二甲基二氯硅烷和甲基三乙氧基硅烷等反應,在凝膠表面接上甲基,由于羥基被硅甲基取代,二氧化硅凝膠由親水變成疏水,經干燥得到疏水二氧化硅氣凝膠。
用TMCS溶液對SiOz凝膠溶劑置換/表面改性機制
二、原位法
原位法,也稱共聚法或共前驅體法,是指將能產生疏水基團的化學物質加入溶膠反應體系中一起進行溶膠-凝膠過程,使疏水基團與凝膠表面的羥基反應生成疏水基團得到疏水性氣凝膠。采用共前驅體法制備疏水氣凝膠,濕凝膠的形成和表面改性同時進行,簡化了制備過程。
原位法制備疏水性二氧化硅氣凝膠工藝流程
三、化學氣相沉積法
通常使用化學氣相沉積法來制備疏水氣凝膠,普遍做法是在氣凝膠形成后將改性試劑和氣凝膠一起放在真空干燥器或其他容器中,加熱并密封使體系發生 反應,最終得到疏水性氣凝膠。
四、冷等離子改進技術
稀薄氣體在低氣壓下,利用微波、射頻、輝光放電、激光可以產生冷等離子體,其中包含大量的活躍粒子(如原子、分子、電子和自由基),這些活性粒子在低溫條件下會在物質表面發生化學和物理反應,從而實現氣凝膠表面從親水性到疏水性的轉化。
冷等離子改性后的材料基本物理性能保持不變,只改變材料的表面能量狀況,效果可以作用到材料表面以下十到幾百納米。
這種方法不用對凝膠進行長時間的陳化,提高了效率,在經濟上也更加可行,但是冷等離子技術還存在一些問題,如設備功率要求高,改性后的材料很快就恢復到原來的親水狀態等。克服了這些問題后,冷等離子改進技術會有更大的應用空間。
就現階段而言,以上每種方法都有其各自特點。隨著疏水改性技術的發展提高,疏水氣凝膠的性能將進一步提升,如超疏水性、孔隙結構、吸附容量、持久性、重復使用性以及穩定性等。
目前疏水型氣凝膠材料并未大規模使用,最大的制約因素是高昂的生產價格,所以更有效、經濟和環保的方法是當前最迫切的研究方向。疏水性氣凝膠可用在防水、防油防污、隔熱等方面,實現自清潔和保溫目的,在石油泄漏、石油化工、航空航天、船舶車輛、服裝帳篷等領域有廣闊的應用前景。
參考來源:
二氧化硅氣凝膠的疏水改性及常壓干燥,王非,北京化工大學;
疏水型氣凝膠的制備及應用,左克曼、李建、管慶順、徐朝陽、吳偉兵、景宜、戴紅旗、房桂干(1.南京林業大學江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室,江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心;2.南京林業大學材料科學與工程學院;3.中國林業科學研究院林產化學工業研究所)
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作者:粉體圈
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