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高比表面大孔容擬薄水鋁石的幾種制備方法

發布時間 | 2021-06-16 10:45 分類 | 粉體加工技術 點擊量 | 2565
涂料 干燥 氧化鋁
導讀:在現代石油化工及化學工業中,最常用的催化劑載體是活性氧化鋁,擬薄水鋁石作為制備活性氧化鋁載體的最主要原料,在催化劑行業中占有重要地位。

在現代石油化工及化學工業中,最常用的催化劑載體是活性氧化鋁,擬薄水鋁石作為制備活性氧化鋁載體的最主要原料,在催化劑行業中占有重要地位。擬薄水鋁石具有許多特殊的性質,除了催化劑領域外,還廣泛應用于汽車尾氣處理催化劑的載體涂層、阻燃材料的添加劑、高檔噴墨打印紙中的吸墨涂層、氣體凈化吸附劑、飲用水除氟劑、工業污水顏色和氣味消除劑、建筑涂料添加劑、陶瓷復合材料中的增強劑等。

蜂窩狀催化劑載體

這么好用的擬薄水鋁石,還不趕緊來了解一下?

擬薄水鋁石(AlOOH·nH2O , n=0.08-0.62),也稱凝膠狀薄水鋁石、假一水軟鋁石、一水軟鋁石膠體或類勃姆石,是一類組成不確定、結晶不完整的由無序到有序、弱晶態到晶態的過渡產品,晶體結構和薄水鋁石完全類似,但晶體小、結晶度差,典型結構為很薄的具有褶皺的片晶。它是一種無毒、無味、無臭的白色膠狀(濕品)或粉狀(干品)產品,粒度小,孔容高,比表面積大,膠溶性能好,晶相純度高,具有觸變凝膠的特點,極易溶于強酸、強堿,干粉暴露在空氣中有吸濕現象。

擬薄水鋁石粉

已工業化的擬薄水鋁石制備方法包括醇鋁水解法、堿法(酸沉淀法)和酸法(堿沉淀法)、碳化法、酸堿法等。

其中醇鋁法在高純度擬薄水鋁石的制備中被廣泛應用,國內外常用德國Condea公司開發的以金屬鋁和高級醇(正戊醇、正己醇、異丙醇)為原料的制備方法,制備得到的擬薄水鋁石純度高、晶型好、孔徑集中、比表面積大,但是該方法生產工藝復雜,制備得到的擬薄水鋁石孔徑小,不能滿足如今對大孔徑擬薄水鋁石的需求。

而隨著世界范圍內原料深加工要求的提高,主要能源結構逐漸向大分子和高碳方向發展,這就迫切要求催化劑載體具備大孔容和高比表面的特性,因為大孔容有利于大分子化合物向催化劑顆粒內部擴散,高比表面積則有利于活性金屬的分散,從而提高催化劑的反應性能。

也因此,對高比表面大孔容擬薄水鋁石的制備方法的研究,逐漸成為重點方向。

從擬薄水鋁石的制備工藝來看,通常制備過程中包括成膠、老化、洗滌、干燥、成型和焙燒等過程,其孔結構可以通過控制凝膠的沉淀和老化過程、在成膠或成型時加入擴孔劑以及通過有機溶劑置換凝膠中的水分和溶劑熱法等方法來實現。

以下是近年來有關高比表面大孔容擬薄水鋁石的制備方法研究:

一、擬薄水鋁石析出過程中的控制方法

(1)pH擺動法

pH 擺動法是指在加料時使pH在堿側和酸側之間反復擺動多次,從而使析出擬薄水鋁石的孔徑和孔體積增加的方法。

我國洛陽石油化工公司曾以Al2(SO4)3NaAlO2為原料在長嶺煉化公司催化劑廠進行了pH擺動法的工業放大實驗,推薦條件下pH擺動4次時可以得到晶粒度為80nm、孔容0.56cm3·g -1的擬薄水鋁石干膠粉。

該方法的優點是可以獲得晶粒相對均勻、孔徑相對集中并且孔容較大的擬薄水鋁石;缺點是pH擺動的工業實施難度大,產物孔容的增加也會導致其比表面積有所下降。

(2)有機溶劑合成法

這種方法是在一定條件下采用有機溶劑作反應介質,有研究者受二元醇熱法處理三水鋁石時二元醇部分插入到薄水鋁石中的啟發,采用異丙醇鋁二元醇熱 法合成了大孔容的蜂窩狀擬薄水鋁石,并發現擬薄水鋁石的晶粒大小和二元醇種類有關,按乙二醇、1 , 3-丙二醇、己二醇和1 , 4-丁二醇的順序增加。

3)表面活性劑組裝法

表面活性劑組裝法基于有機物和無機物之間的靜電、氫鍵、范德華力和共價健等相互作用力,可用作合成包括氧化鋁在內的孔徑分布窄并且孔結構可控的金屬氧化物材料。

例如采用聚環氧乙烷組裝可以較好地控制擬薄水鋁石的形態和粒徑,獲得熱穩定性的大孔、高比表面擬薄水鋁石。還有一種方法是在胺表面活性劑存在下水解仲丁醇鋁,制得腳手架狀納米擬薄水鋁石-胺復合粒子,這種結構由納米擬薄水鋁石纖維聚集和晶間生長而成,胺在中孔結構的擬薄水鋁石轉化為γ-Al2O3的過程中能起到納米組裝作用,獲得較高的孔容和比表面積。

4)微波加熱法

微波加熱技術近年來在吸附劑、催化劑和膜等多孔無機材料的合成領域受到重視,微波可以激活水分子,使其形成非氫鍵締合的活性水分子;微波的快速體加熱和高頻振蕩還可以在反應體系中形成均勻的能量和濃度分布環境,從而極大地加快產物的合成和晶化速度,并顯著地改善其質量。

采用微波加熱法比普通的水熱法,可制備得分布均勻的高比表面大孔容擬薄水鋁石,缺點是需要發展相應的微波反應器。

二、擬薄水鋁石析出后的后處理方法

(1)水熱處理法

水熱處理也稱水蒸氣處理,就是將擬薄水鋁石或氧化鋁在水蒸氣存在下進行熱處理,水熱處理過程中擬薄水鋁石的晶粒長大,結晶更趨完整,結晶度增加,從而實現擴孔的作用。

(2)有機溶劑置換法

這種方法是通過在擬薄水鋁石析出后用有機溶劑洗滌,有機溶劑進入微晶間隙置換水分子,可防止團聚。共沸蒸餾也是一種重要的有機溶劑置換方式,通過加入比水沸點高、表面張力低的有機溶劑與凝膠中的水組成二元共沸體系,以共沸的方式最大限度地帶走凝膠中的水并替代它存在凝膠中,從根本上消除干燥時產生的硬團聚。

這種方法可實現對擬薄水鋁石的孔容進行調控,缺點是有機溶劑消耗量大、回收成本較高,

(3)非常規干燥法

采用水洗方式洗滌擬薄水鋁石濾餅時,極易在后續常規干燥和焙燒過程中因孔收縮和孔塌陷使其原始孔結構受到破壞,并產生硬團聚。超臨界干燥法和冷凍干燥法等都是為保持凝膠中粒子間的距離,減弱或消除粒子的相互作用力;減弱甚至消除因水的表面張力而產生的毛細管收縮作用而嘗試的干燥方法。

三、擴孔劑或助燒結劑擴孔法

在擬薄水鋁石凝膠析出或成型等后處理過程中引入易于高溫分解的助劑或擴孔劑,也是制備大孔、高比表面積擬薄水鋁石的有效方法。這些助劑物質在焙燒時分解逸出,可以達到增加孔容和控制孔徑分布的目的。

結語

擬薄水鋁石應用前景極廣,尤其是在當前工業轉型、加大環保力度的發展趨勢下,高比表面大孔容擬薄水鋁石大有用武之地。而目前國內發展較成熟的擬薄水鋁石生產主要還是中小孔容孔徑、表面積較小的種類,相比之下,高比表面大孔容雖然生產難度高,應用面卻更廣,同時產品附加值高,應用優勢及經濟效益更加突出,值得相關企業投入精力去研究突破。

參考來源:

高比表面大中孔擬薄水鋁石和γ-Al2O的制備研究,蔡衛權、余小鋒(1.武漢理工大學化學工程學院,武漢,430070;2.漢江集團鄖縣豐源電化制造有限公司,鄖縣,442500)

粉體圈 小吉


作者:粉體圈

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