上一篇帖子我們應(yīng)該關(guān)注α氧化鋁的什么品質(zhì)?（點(diǎn)我相關(guān)閱讀）針對促進(jìn)氧化鋁α相形成等相關(guān)問題做了介紹，本篇將來談?wù)勔粋€需要抑制氧化鋁α相形成應(yīng)用方向及意義。下文請跟著小編天馬行空了解一下?lián)f用量占比約60-70%的催化劑載體：氧化鋁。

↑↑勃姆石粉體

氧化鋁是氫氧化鋁脫水的產(chǎn)物，各種氫氧化鋁，三水鋁石Al(OH)3、軟水鋁石（γ-AlOOH，勃姆石，薄水鋁石，一軟水鋁石）、擬薄水鋁石、或γ氧化鋁（α氧化鋁的前驅(qū)體）等在一定溫度下煅燒后獲得。一般來說，這些前驅(qū)體在沒有添加物存在的時候，當(dāng)加溫溫度達(dá)到1200℃之時他們都可以轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定的α氧化鋁。當(dāng)然，在有添加劑存在的情況下，前驅(qū)體最終轉(zhuǎn)化為α氧化鋁的溫度可能更低或者更高，當(dāng)我們其在較低溫度下轉(zhuǎn)晶的時候，添加礦化劑如氟化物或鋇鹽等是一種常用的手段。當(dāng)希望提高過渡態(tài)氧化鋁的熱穩(wěn)定性，或希望制備具有特定孔徑分布或比表面的復(fù)合相氧化鋁時，可以通過在其中加入某些元素如稀土等，以提高過渡態(tài)氧化鋁的熱穩(wěn)定性。

↑↑不同鋁源得到的氧化鋁再焙燒過程中的晶型變化

氧化鋁在催化劑中的應(yīng)用

在談氧化鋁載體之前不得不談一下化學(xué)反應(yīng)及催化劑科學(xué)，畢竟載體是為催化過程服務(wù)的。在現(xiàn)代石油化工及化學(xué)工業(yè)中，90%以上的化學(xué)反應(yīng)是通過催化劑實(shí)現(xiàn)的，催化技術(shù)與催化科學(xué)已成為當(dāng)代石油化工或化學(xué)工業(yè)的基石與支柱。無論是煉油、石油化工還是精細(xì)化工所使用的固體催化劑（一般由活性組分、助催化劑及載體組成），都需要使用載體，載體的性能對催化劑活性、選擇性、傳熱與傳質(zhì)性能以及使用壽命和降低生產(chǎn)成本都有巨大影響。載體不僅起著固體催化劑中負(fù)載活性組分及助催化劑的作用，還賦予催化劑機(jī)械強(qiáng)度，適宜的形狀、粒度和有效的孔結(jié)構(gòu)及比表面積。催化劑載體有很多種材料，本文談?wù)搶ο鬄榱孔畲蟮难趸X載體。

↓↓部分載體的比表面積及孔體積

↓↓七大類工業(yè)催化劑（大多數(shù)是固體催化劑）

↓↓固體催化劑及其材料示例

在氧化鋁載體的研究中，1、一種情況是對于活性氧化鋁載體(非α-Al₂O₃載體)，一般需要提高其熱穩(wěn)定性，以使催化劑在使用過程中可以保持穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，此時需要在氧化鋁中加入稀土元素或堿土金屬元素；2、另一種情況是需要在較低溫度下使氧化鋁轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)上最穩(wěn)定的相態(tài)α-Al₂O₃(如果將焙燒溫度提高至1200℃，會對能耗及窯爐的，低溫轉(zhuǎn)化有利于降低催化劑載體制備成本)，此時需要在氧化鋁中添加礦化劑，如氟化物等，比如在乙烯氧化制環(huán)氧乙烷催化劑時就需要這樣做，再如制備氧化鋁陶瓷時也需要這樣做。3、此外，有時在氧化鋁載體的制備中，不僅需要將其轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)上最穩(wěn)定的α-Al₂O₃，而且需要其保持較高的比表面積，此時就需要在載體中加入熱穩(wěn)定劑如稀土元素或堿土金屬元素，這樣就可以在較高的焙燒溫度下，制得具有較高比表面積的氧化鋁載體。

↓↓活性氧化鋁載體

α-Al₂O₃是惰性的，比表面積小于0.01m2/g直至50m2/g均能生產(chǎn)。孔體積0.1~0.3mL/g之間，在需要微小活性或承受高溫時可使用這種氧化鋁。γ-Al₂O₃在催化領(lǐng)域中使用最多，改變比表面積和孔體積可以制得多種型號的產(chǎn)品，控制制備條件，可以制得比表面積和孔體積都很高的產(chǎn)品(每克的內(nèi)表面積可高達(dá)數(shù)百平方米)。另外η、χ、κ、θ、δ等晶型的氧化鋁在催化劑領(lǐng)域也有各自的應(yīng)用范疇。當(dāng)然還有不太正經(jīng)的氧化鋁與堿金屬或堿土金屬構(gòu)成的復(fù)合氧化物β-系列氧化鋁也是可以作為催化劑載體使用的。萬千應(yīng)用多品種氧化鋁，單單就催化劑載體領(lǐng)域的應(yīng)用就夠你震驚了吧！

如何提高活性氧化鋁的熱穩(wěn)定性

γ晶型氧化鋁由于比表面積大、晶相溫度范圍廣、表面又具備酸性等特性被稱作為“活性氧化鋁”，被廣泛用作為催化劑的載體。但對于汽車尾氣凈化催化、燃燒等高溫反應(yīng)體系，在實(shí)際操作中催化劑床層的溫度常常≥1000℃。氧化鋁的高溫?zé)Y(jié)及其相變引起比表面積下降、孔結(jié)構(gòu)被破壞、以其制備的催化劑易結(jié)焦失活等問題，嚴(yán)重降低了催化劑的性。

↑↑氧化鋁載體催化劑高溫?zé)Y(jié)

燒結(jié)是氧化鋁表面能降低和顆粒長大過程，燒結(jié)是氧化鋁顆粒失去比表面的一個重要因素，同時燒結(jié)的過程氧化鋁的晶型也會隨溫度發(fā)生變化。氧化鋁中存在很多四面體和八面體空位，且表面鋁粒子配位不飽和，在高溫和水蒸氣存在時空位變得很活潑，氧化鋁粒子間羥基發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致比表面積降低并最終轉(zhuǎn)化為α相。

#改善氧化鋁熱穩(wěn)定性的方式1#研究表明對氧化鋁進(jìn)行擴(kuò)孔處理可從空間角度降低催化劑表面的結(jié)焦失活程度，擴(kuò)孔改性可改善傳質(zhì)、提高活性位點(diǎn)的有效利用率、增強(qiáng)抗結(jié)焦性能。擴(kuò)孔方法主要有自組裝法、水熱處理法、擴(kuò)孔劑法。

1、擴(kuò)孔劑法

擴(kuò)孔劑法是傳統(tǒng)的擴(kuò)孔方式，通過在前驅(qū)體中加入特定擴(kuò)孔劑，高溫下擴(kuò)孔劑會分解成氣體逸出，其占據(jù)的空間空缺出來形成孔。利用擴(kuò)孔劑法可通過使用粒徑適宜的擴(kuò)孔劑控制合成載體的孔徑分布。但所制氧化鋁載體孔道較彌散、強(qiáng)度較低。

2、水熱處理法

水熱處理法是目前普遍使用的擴(kuò)孔方法，但反應(yīng)需在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，存在一定安全隱患，且工業(yè)生產(chǎn)中對設(shè)備要求高、生產(chǎn)條件苛刻。

3、自組裝法

利用有機(jī)物和無機(jī)物分子的氫鍵、靜電、范德華力及疏水親脂等作用，自發(fā)構(gòu)筑成具有一定結(jié)構(gòu)和形狀的集合體的方法。利用有機(jī)物和無機(jī)物的自組裝反應(yīng)可獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的催化材料，孔徑分布較集中，孔道排列有序且形貌可修飾。自組裝得到多孔材料的關(guān)鍵是模板技術(shù)，該技術(shù)將具有一定空間結(jié)構(gòu)的材料作為模板加入原料中，通過后處理去除模板，使氧化鋁具有模板粒徑的孔道。技術(shù)難度大，進(jìn)步空間大。

#改善氧化鋁熱穩(wěn)定性的方式2#此外在改善制備條件下，外來添加劑的引入能有效地去除氧化鋁表面羥基和陰、陽離子空穴（配位不飽和），抑制氧化鋁的高溫?zé)Y(jié)和α相變，從而達(dá)到提高氧化鋁熱穩(wěn)定性的目的。在氧化鋁結(jié)構(gòu)（表面）中引入某些陽離子對γ氧化鋁的燒結(jié)和相變具有顯著影響。

改善氧化鋁熱穩(wěn)定性的添加劑主要分為四大類：稀土金屬氧化物、堿（土）金屬氧化物、其它金屬氧化物和非金屬氧化物。

1、稀土元素

稀土元素是典型的金屬元素，由ⅢB族元素和鑭系元素組成。稀土元素由于其特殊的外層電子分布、較大的離子半徑、較高的熔點(diǎn)及較高的化學(xué)活性等性能，使其在催化行業(yè)、半導(dǎo)體行業(yè)、磁性材料行業(yè)、發(fā)光和激光材料行業(yè)、儲氫材料及超導(dǎo)材料行業(yè)有著極其重要的用途。

加入稀土元素能提高載體的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和抗高溫氧化性，且能調(diào)節(jié)載體表面酸度，稀土元素La³⁺、Ce⁴⁺、Yb³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺都能穩(wěn)定氧化鋁的結(jié)構(gòu)，其中，La³⁺和Ce⁴⁺是最常用也是研究最多的改性元素，眾多資料表明La³⁺的效果確實(shí)不錯。

氧化鋁燒結(jié)模型：第一排不加稀土，第二排加稀土

2、堿土金屬

堿土金屬氧化物同樣被發(fā)現(xiàn)能夠穩(wěn)定氧化鋁的結(jié)構(gòu)，具有穩(wěn)定氧化鋁作用的堿土金屬有Ba2+、Sr2+、Ca²⁺和Mg²⁺等，其中Ba改性的氧化鋁最穩(wěn)定。具體作用機(jī)理可參考文獻(xiàn)1。

3、其他金屬氧化物

TiO₂具有良好的酸性、抗積炭性和抗中毒能力等優(yōu)異特性，但比表面積和孔容較小且熱穩(wěn)定性較差。在鈦改性的氧化鋁載體中，鈦離子以嵌入模式插入氧化鋁的八面體空位中，并形成八面體配位結(jié)構(gòu)。

ZrO₂因具有優(yōu)異的表面化學(xué)性質(zhì)、耐熱性和耐腐蝕性而備受關(guān)注，鋯改性的氧化鋁載體穩(wěn)定性高，表面酸性降低，對很多反應(yīng)如環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇等有積極的影響，用其制備的催化劑具有活性高、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。

4、非金屬氧化物

非金屬氧化物改性研究最多的是SiO₂改性的氧化鋁，SiO₂可消除氧化鋁表面的羥基，抑制氧化鋁進(jìn)一步晶化，從而有效抑制相變和燒結(jié)。因此，SiO₂改性的氧

化鋁熱穩(wěn)定性較強(qiáng)。

添加不同助劑改性氧化鋁的機(jī)理不同，高溫?zé)o水存在時可添加稀土金屬、堿(土)金屬或Ti和Zr等氧化物，其作用原理是分散態(tài)的氧化物抑制了氧化鋁的燒結(jié)和相變；高溫有水蒸氣存在時可添加非金屬氧化物，其原理是氧化物消除了氧化鋁表面的羥基。因此在工業(yè)應(yīng)用中，需根據(jù)實(shí)際反應(yīng)體系選擇合適的改性劑。

相關(guān)閱讀：

1、看完這個貼子，千萬不要再說自己“不知道稀土是啥”

2、SB粉又貴又難買？試試他家的這款擬薄水鋁石

參考資料：

1、氧化鋁熱穩(wěn)定性的研究進(jìn)展；化學(xué)通報[J]；劉勇，陳曉銀；復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系。

2、氧化鋁載體改性及其應(yīng)用研究進(jìn)展；過程工程學(xué)報[J]；孫克寧①，馬茜茜①，侯瑞君①，李敏香①，張春剛②；①北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，②中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司。

3、催化劑載體制備及應(yīng)用技術(shù)（第二版），朱洪法編著，石油工業(yè)出版社。

編輯：粉體圈小白