早在1880年，Jacques Curie和Pierre Curie兄弟就在石英上首次發(fā)現(xiàn)了壓電效應(yīng)，但在當(dāng)時(shí)這只是作為晶體的一個(gè)物理現(xiàn)象來(lái)研究，在應(yīng)用上沒(méi)有引起人們的重視。

居里兄弟

直到第一次世界大戰(zhàn)開(kāi)始，德國(guó)先進(jìn)的潛水艇讓英國(guó)深受威脅，為了想出制服潛艇的辦法，

英國(guó)兩位科學(xué)家在翻閱相關(guān)資料發(fā)現(xiàn)了居里兄弟在多年前發(fā)現(xiàn)的壓電效應(yīng)，于是便開(kāi)始著手研究，一年后成功利用石英物資研制了一種超聲波發(fā)射器和接收器，這便是有源聲納系統(tǒng)的開(kāi)篇探索，也是壓電晶體得到大力發(fā)展的序章。

聲吶裝置的水下擴(kuò)展探頭

壓電效應(yīng)原理

所謂的壓電效應(yīng)（英語(yǔ)：Piezoelectricity），是電介質(zhì)材料中一種機(jī)械能與電能互換的現(xiàn)象。壓電效應(yīng)有兩種，正壓電效應(yīng)及逆壓電效應(yīng)。

①正效應(yīng)：當(dāng)對(duì)壓電材料施以物理壓強(qiáng)時(shí)，材料體內(nèi)之電偶極矩會(huì)因壓縮而變短，此時(shí)壓電材料為抵抗這變化會(huì)在材料相對(duì)的表面上產(chǎn)生等量正負(fù)電荷，以保持原狀。這種由于形變而產(chǎn)生電極化的現(xiàn)象稱為“正壓電效應(yīng)”。若欲持續(xù)產(chǎn)生電能，須使材料振動(dòng)。

②逆效應(yīng)：當(dāng)在壓電材料表面施加電場(chǎng)（電壓），因電場(chǎng)作用時(shí)電偶極矩會(huì)被拉長(zhǎng)，壓電材料為抵抗變化，會(huì)沿電場(chǎng)方向伸長(zhǎng)。這種通過(guò)電場(chǎng)作用而產(chǎn)生機(jī)械形變的過(guò)程稱為“逆壓電效應(yīng)”。逆壓電效應(yīng)實(shí)質(zhì)上是電能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的過(guò)程。

舉個(gè)典型例子：石英。石英其實(shí)就是二氧化硅材料，排布成一個(gè)正四面體的形狀。如果我們從某一個(gè)特殊的角度去看，大致可以把它畫(huà)成如下這個(gè)簡(jiǎn)易的樣子——硅原子帶正電，旁邊有兩個(gè)氧原子是帶負(fù)電的，往下也是兩個(gè)硅原子帶正電，然后一個(gè)氧原子帶負(fù)電。

正常情況下石英是不帶電的，但是若施加一個(gè)力對(duì)它進(jìn)行擠壓，石英晶體就會(huì)變扁。如此一來(lái)，上方的負(fù)電荷就會(huì)離表面更近，上表面就會(huì)形成一層負(fù)電荷；同樣道理，下方的正電荷也會(huì)離表面更近，下表面就會(huì)形成一層正電荷，因此機(jī)械能便成功轉(zhuǎn)化為了電能。

高溫壓電晶體的種類

目前主要的壓電器件有用于頻率選擇的濾波器，頻率控制的諧振器，高靈敏度的溫度、壓力、氣體、流量和加速度傳感器等。它們已廣泛應(yīng)用于通訊、導(dǎo)航、自動(dòng)控制、計(jì)量檢測(cè)、傳感技術(shù)等領(lǐng)域，成為21世紀(jì)高技術(shù)的主要研究方向之一。

隨著科學(xué)的迅猛發(fā)展，很多電子電器設(shè)備對(duì)其所選用的壓電器件性能參數(shù)提出了更高的要求，如高居里溫度及大功率特性、高頻穩(wěn)定性等。但是，應(yīng)用于高溫環(huán)境中的傳感器，其穩(wěn)定性受壓電材料性能穩(wěn)定性的影響，因此制備具有較高壓電性能和溫度穩(wěn)定性的新型壓電材料，成為了當(dāng)今研究熱點(diǎn)之一，目前人們較為關(guān)注的高溫壓電晶體材料有以下這些：

石英晶體

石英是最早得到應(yīng)用的壓電材料，其化學(xué)成分為SiO₂，熔點(diǎn)為1750℃，密度為2.65 g/cm³。石英晶體在573?C以下為α-石英，在573~870℃為β-石英，都具有壓電效應(yīng)，但870℃以上變?yōu)轺[石英后則壓電性消失，但在350?C時(shí)會(huì)有機(jī)械孿生發(fā)生，使壓電性能降低，所以其使用溫度范圍被限制在350℃以下。

石英晶體的晶胞結(jié)構(gòu)

石英晶體的化學(xué)物理性能穩(wěn)定，彈性振動(dòng)損耗極小，具有機(jī)械品質(zhì)因子高、機(jī)械損耗和介電損耗極低、帶寬窄的特性。由于天然石英晶體數(shù)量有限制，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人們對(duì)壓電器件的需求，水熱法已成為生產(chǎn)人造石英晶體的重要方法，目前基于石英晶體機(jī)電耦合效應(yīng)制備的晶振，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于通信、導(dǎo)航、廣播、電子手表、手機(jī)等電子設(shè)備中。

電氣石

電氣石是一種天然晶體，化學(xué)式為(Na，Ca)(Mg，Fe)₃B₃Al₆Si₆(O，OH，F)₃₁，有時(shí)還包括Li，Mn，Ti，F(xiàn)e，Cr等元素。在電氣石的晶體結(jié)構(gòu)中，6個(gè)硅氧四面體的角頂指向同一個(gè)方向，晶體結(jié)構(gòu)屬于3m對(duì)稱，所以結(jié)構(gòu)不存在對(duì)稱中心，因而具有壓電性.其壓電性能d₃₃和介電常數(shù)約分別為2 pC/N和5.電氣石相比石英晶體在熔點(diǎn)前沒(méi)有相變和孿生，但受限于其強(qiáng)熱電效應(yīng)，只能應(yīng)用在600?C以下的壓力傳感器中，電氣石的人工生長(zhǎng)方法還在探索中。

電氣石的晶胞結(jié)構(gòu)

LiNbO₃晶體

1949年，美國(guó)研究者首次研制出了同時(shí)具有較高居里溫度和較大壓電性能的LiNbO₃，NaNbO₃，KNbO₃等鐵電晶體材料。LiNbO₃晶體室溫下鐵電相為三方晶系，為ABO₃型晶體結(jié)構(gòu)的一種類型，具有很高居里溫度1150℃，機(jī)電耦合系數(shù)為0.6，壓電常數(shù)d₁₅約75 pC/N，用提拉法容易生長(zhǎng)出大尺寸單晶，但其物理性能不夠穩(wěn)定，高溫電阻低、損耗大，所以其使用溫度不能超過(guò)600℃。LiNbO₃首次制備是采用提拉法，但樣品組分不均勻，之后陸續(xù)提出雙坩堝連續(xù)加料法、助熔劑法、氣相運(yùn)輸平衡技術(shù)等，其中助熔劑法和氣相運(yùn)輸平衡技術(shù)都無(wú)法做到大規(guī)模生產(chǎn)，雙坩堝連續(xù)加料法則由于清洗問(wèn)題而導(dǎo)致生產(chǎn)成本很高。

LiNbO₃的晶胞結(jié)構(gòu)

LiNbO₃晶體可用來(lái)制備壓電濾波器和聲表面波（surface acoustic wave， SAW）器件、高溫條件下的換能器和微聲器件等.因?yàn)長(zhǎng)iNbO₃晶體對(duì)熱敏感、熱穩(wěn)定性差，所以在SAW領(lǐng)域石英和LiTaO₃占比更大。LiNbO₃晶體通過(guò)摻雜Fe，Cu，Mn等元素改性后在光學(xué)領(lǐng)域也有巨大的應(yīng)用。

GaPO₄晶體

GaPO₄(GPO)晶體和石英晶體結(jié)構(gòu)相同，因而很多特性和石英相似，具有高電阻率、高機(jī)械品質(zhì)因數(shù)，室溫下Qm可達(dá)2000，在α-β相轉(zhuǎn)變點(diǎn)970℃以下壓電性能穩(wěn)定。GPO最先采用水熱法制備晶體，但難以避免晶體內(nèi)部OH^?集團(tuán)的存在，影響晶體內(nèi)部有序/無(wú)序極化率，限制了其在壓電方面的應(yīng)用，之后Li等提出高溫助熔劑法生產(chǎn)GPO晶體，有效抑制了內(nèi)部OH^?的存在.

GPO晶體被用于體聲波器件體聲波（bulk acoustic wave，BAW）器件和SAW器件所需要的溫度補(bǔ)償切型，其機(jī)電耦合系數(shù)明顯優(yōu)于石英晶體。1994年AVL公司把GPO應(yīng)用于非冷卻小型壓力換能器，F(xiàn)achberger等將GPO晶體制備成高溫SAW裝置，并在600?C下實(shí)現(xiàn)了高頻濾波應(yīng)用。

AlN晶體

AlN晶體為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)不存在對(duì)稱中心，所以具有壓電性，由于其高電阻率(1011—1013?·cm)和高介電擊穿電壓，在微電子領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。AlN晶體具有較弱的壓電效應(yīng)：d₃₃=5.6 pC/N，d₁₄=9.7 pC/N，但具有非常高的居里溫度。AlN晶體的熔點(diǎn)為2000℃以上，在熔點(diǎn)前沒(méi)有相變，因此在晶體熔點(diǎn)溫度以下，其壓電效應(yīng)理論上一直存在。AlN晶體在SAW和BAW器件中具有重要應(yīng)用。

AlN的晶胞結(jié)構(gòu)

AlN晶體制備方法有氫化物氣相外延法、分子束外延法、金屬有機(jī)化合物氣相沉積法、物理氣相傳輸法等。其中PVT法由于生長(zhǎng)速率快、結(jié)晶完整性好、安全性好成為制備大尺寸AlN晶體的有效方案。

硅酸鎵鑭晶體

硅酸鎵鑭(La₃Ga₅SiO₁₄，LGS)晶體屬于三角晶系，其中十面體A和八面體B處于z=0的位置，四面體C和D處在z=1/2的位置，其晶體結(jié)構(gòu)不存在對(duì)稱中心，所以具有壓電性，有效壓電常數(shù)為6~7 pC/N，1470℃熔點(diǎn)以下沒(méi)有相變。

LGS的晶體結(jié)構(gòu)圖

LGS晶體容易采用提拉法制備大尺寸晶體，但由于晶體的無(wú)序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致在高溫條件下電阻率較低，高溫下?lián)p耗較大，使用溫度小于600℃。目前，很多研究者對(duì)LGS晶體進(jìn)行摻雜改性，如稀土元素等大原子摻雜可以提高其機(jī)電耦合系數(shù)。LGS晶體在諧振器、濾波器、SAW和BAW器件上的應(yīng)用研究很多。

硼酸氧鈣稀土晶體

硼酸氧鈣稀土（ReCOB，其中Re表示稀土元素）晶體主要包括GdCOB，YCOB和LaCOB，屬于單斜晶系，其晶體結(jié)構(gòu)如下圖所示，不存在對(duì)稱中心，所以具有壓電性，熔點(diǎn)大約在1500℃，且在熔點(diǎn)以下沒(méi)有相變發(fā)生，壓電常數(shù)d₁₁較大，達(dá)4~7 pC/N，具有較高Qm值和較低損耗。ReCOB通常采用提拉法生長(zhǎng)晶體，在熔點(diǎn)以上可以很容易制備出大尺寸晶體。ReCOB晶體具有高阻抗特性，YCOB晶體在800?C時(shí)電阻值可達(dá)108?·cm，表明其在高溫條件下使用的巨大潛力。

 Yb, Gd共摻的ReCOB晶體的結(jié)構(gòu)圖

資料來(lái)源：

高溫壓電材料、器件與應(yīng)用，吳金根，高翔宇，陳建國(guó)，王春明，張樹(shù)君，董蜀湘。

高溫壓電晶體的生長(zhǎng)、性能表征和應(yīng)用研究，于法鵬。

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