自從石墨烯大熱，二維納米材料的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)就得到了科學(xué)界的認(rèn)可。為了再開(kāi)發(fā)出一種可與石墨烯比肩的優(yōu)秀新材料，科研人員開(kāi)始對(duì)其他類似的材料投以重視—— 比如說(shuō)六方氮化硼（hBN），它具有類石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，由B和N交替排列成無(wú)限延伸的六邊形結(jié)構(gòu)，有很強(qiáng)的B-N共價(jià)鍵，層與層之間由弱范德華力相結(jié)合。

hBN納米片

由于結(jié)構(gòu)上的相似，hBN的各項(xiàng)性能也很優(yōu)秀，如機(jī)械強(qiáng)度高、吸附性能好、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)高等等，因此也被稱為“白色石墨烯”。同時(shí)，hBN還擁有卓越的抗氧化性、良好的潤(rùn)滑性能、寬的能隙帶和電絕緣性，因此它的應(yīng)用前景可以說(shuō)是不可限量。但此之前，首先得把片狀的hBN好好地剝離出來(lái)，才能有后面關(guān)于應(yīng)用的事。

六方氮化硼納米片的剝離

相較于石墨烯，六方氮化硼納米片（BNNSs）的制備途徑則相當(dāng)有限。這是因?yàn)榈鹌瑢觾?nèi)以離子鍵結(jié)合，使層間的力比石墨層之間的范德華力要強(qiáng)，導(dǎo)致制備石墨烯的方法并不能完全適用氮化硼納米片的制備。目前，制備BNNSs的主要方法有機(jī)械剝離法、合成法和化學(xué)剝離法。

1.機(jī)械剝離法

機(jī)械剝離法是制備BNNSs的一種常規(guī)方法，也是最早用來(lái)制備氮化硼原子晶體的方法，它是利用物理作用即對(duì)氮化硼晶體施加機(jī)械力將氮化硼進(jìn)行層層剝離，這種方法主要包括膠帶剝離法、球磨法、等離子體刻蝕法和流體剝離法。

①膠帶剝離法

膠帶剝離法最初是用來(lái)剝離石墨制備石墨烯材料的，但用來(lái)制備單層或少層的BNNSs效果并不是很理想，這是因?yàn)?/span>氮化硼結(jié)構(gòu)和石墨結(jié)構(gòu)之間的作用力不同，層內(nèi)存在較強(qiáng)的離子鍵，導(dǎo)致層間的范德華力相對(duì)要強(qiáng)一些，所以增加了剝離的難度。雖然這種工藝操作簡(jiǎn)單、樣品的結(jié)晶度高，但是不足之處是產(chǎn)量低，不易于工業(yè)化生產(chǎn)。

②球磨法

機(jī)械球磨法是利用硬球與氮化硼之間的相互作用，在球磨的過(guò)程中BN主要受剪切力和沖擊力，在這兩種力的作用下將塊體氮化硼剝離，其剝離原理如下圖所示。

其中，在剪切力的作用下使氮化硼的截面尺寸變小，而沖擊力的作用會(huì)使氮化硼的平面尺寸減小，并且球磨過(guò)程中產(chǎn)生的高能量也為氮化硼的剝離提供了能源，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，氮化硼的三維尺寸也在逐漸的減小，直到氮化硼片減小到形成BNNSs。但是當(dāng)時(shí)間增加到一定值時(shí)，氮化硼也會(huì)受到破壞。

③等離子體刻蝕法

等離子體刻蝕法是利用氮?dú)夂脱鯕獾牡入x子體具有的高能量，去打開(kāi)氮化硼層狀材料或者氮化硼納米管材料制備BNNSs的技術(shù)。雖然這種方法制備BNNSs的成功率相對(duì)會(huì)提高，但是實(shí)驗(yàn)操作比較復(fù)雜，對(duì)設(shè)備具有非常高的要求，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)。

④流體剝離法

流體剝離法是利用流體高速流動(dòng)提供的剪切力，推動(dòng)氮化硼片層移動(dòng)，使氮化硼得到有效的剝離，剝離原理如下圖所示。Yurdakul等人把氮化硼粉末分散在了DMP和氯仿的混合溶劑中，在207MPa的高壓下把混合溶液壓入微流體容器中，得到約8-12nm 厚的BNNSs，剝離效率達(dá)到了45%，具有非常好的工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。

2.合成法

目前，制備氮化硼納米片的合成法有：化學(xué)合成法、水熱合成法、氣相合成法等。

①化學(xué)合成法

化學(xué)合成法是將含有硼元素和氮元素的材料混合在一起，在特定的條件下發(fā)生相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)來(lái)制備BNNSs的方法，是制備 BNNSs材料最直接的一種方法。此方法可以通過(guò)調(diào)節(jié)硼和氮反應(yīng)物的量以及反應(yīng)溫度等反應(yīng)參數(shù)來(lái)控制BNNSs的層數(shù)，以滿足不同領(lǐng)域的實(shí)際需求。利用此方法制備BNNSs，雖然制備過(guò)程可控、產(chǎn)量高，但不足之處是結(jié)晶度不是很好。

②水熱合成法

水熱合成法是將水或有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶劑，含硼和氮的化合物作為反應(yīng)物，把反應(yīng)物和反應(yīng)溶劑混合后加入高壓反應(yīng)釜中，并加熱高壓反應(yīng)釜，在高溫高壓下合成BNNSs的一種技術(shù)。雖然利用這種方法制備BNNSs比較綠色環(huán)保，但是也存在很多問(wèn)題，如純度不夠高，產(chǎn)量低等。

③化學(xué)氣相合成法

化學(xué)氣相合成法是將含有B、N元素的反應(yīng)氣體，通入高溫反應(yīng)腔室，使得氣體之間進(jìn)行一定的化學(xué)反應(yīng)，最終合成h-BN 薄膜和BNNSs的一種技術(shù)。CVD 法制備出的BNNSs尺寸分布均勻且表面光滑，也是制備BNNSs最常用的方法之一。這種方法的優(yōu)勢(shì)是操作簡(jiǎn)單，不需要任何模板，且反應(yīng)溫度低，但其不足之處是制備出的樣品純度低。

3.化學(xué)剝離法

制備氮化硼納米片的化學(xué)剝離法主要包括液相超聲剝離法、離子插入剝離法和化學(xué)功能化剝離法。

①液相超聲剝離法

液相超聲法是利用特定的有機(jī)溶劑表面較強(qiáng)的表面張力，借助超聲來(lái)破壞層狀氮化硼粉末層與層之間的范德華力達(dá)到氮化硼剝離的效果，從而制備出BNNSs的技術(shù)。

這種方法操作比較簡(jiǎn)單，能夠制備出多層的BNNSs，但是利用的溶劑比較昂貴，還會(huì)有毒性，并且BNNSs在溶液中的分散性很差，所以在移除溶劑時(shí)可能會(huì)造成BNNSs的重新團(tuán)聚，因此用這種方法時(shí)溶劑的選擇非常重要。

②離子插入剝離法

離子插入剝離法是將某些離子插入到氮化硼層中，例如金屬離子或有機(jī)溶劑等，通過(guò)一定的反應(yīng)，使氮化硼被剝離。Li等人因?qū)aOH和KOH混合，然后均勻加入六角氮化硼粉末，在高壓鍋內(nèi)180℃下加熱2小時(shí)，制備出了邊緣卷積的氮化硼納米片。這種方法在插入過(guò)程中對(duì)環(huán)境條件的要求比較苛刻，制備難度較高。

六方氮化硼的功能化

為了更好的應(yīng)用六方氮化硼，研究者不僅會(huì)對(duì)其進(jìn)行剝離，減少片層的堆疊，還會(huì)對(duì)其進(jìn)行改性，利用物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)結(jié)合的方法，使六方氮化硼接上官能團(tuán)，同時(shí)使片層數(shù)量減少。不過(guò)功能化剝離hBN要比功能化石墨烯難得多，目前功能化方法分為非共價(jià)鍵功能化和共價(jià)鍵功能化。

1.非共價(jià)鍵功能化

六方氮化硼納米片（BNNS）的分散可以通過(guò)非共價(jià)鍵的方法來(lái)改善，得到?jīng)]有缺陷的hBN 片層。在 Morishital的工作中，hBN和氯磺酸（CSA）反應(yīng)制備得到高濃度的非共價(jià)鍵六方氮化硼納米片（NF-BNNSs），CSA是一種多功能超強(qiáng)酸，通過(guò)很強(qiáng)的物理吸附作用接在hBN 的表面，如下圖所示，直截了當(dāng)?shù)卣f(shuō)明了hBN的剝離過(guò)程，可以看出氯磺酸是吸附在B原子上。此方法是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的，得到的BNNS 不僅沒(méi)有缺陷，又因?yàn)槭褂盟〕暫突亓飨嘟Y(jié)合的辦法，可以大規(guī)模的制備且低能耗低成本高產(chǎn)量。

hBN剝離成BNNSs的示意圖

2.共價(jià)鍵功能化

由上所述，可以得知hBN有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，由于hBN片層上B-N鍵之間含有一部分離子鍵的特征，B原子帶正電荷，可以和富電子的親核試劑結(jié)合，N 原子帶負(fù)電荷，可以和缺電子的親電基團(tuán)反應(yīng)，且具備路易斯酸堿的特性，可以利用這一特性用路易斯酸堿對(duì)其改性，也可用強(qiáng)酸強(qiáng)堿等物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行改性。盡管化學(xué)改性hBN 面臨著巨大的挑戰(zhàn)，但是科研工作者們依然成功的在hBN上以共價(jià)鍵的形式接上了化學(xué)官能團(tuán)，如∶-OH、-OR、-NH2、-NHR、-COR和-X等。

在Lin和其實(shí)驗(yàn)室中，如下圖所示，發(fā)現(xiàn)水作為極性溶劑，在超聲的輔助作用下，可以有效的剝離hBN，形成澄清的hBN 水溶液，無(wú)需表面活性劑和有機(jī)溶劑，而且可以剝離出少層甚至是單層的BNNS，減小 BNNS片層的尺寸，且不會(huì)破壞納米片的結(jié)構(gòu)。在水的極性作用下，可以使納米片的邊緣和缺陷上的B原子上接上-OH，這也是hBN 可以穩(wěn)定分散在水中的主要原因。

在水中超聲剝離氮化硼的示意圖

而近幾年來(lái)，用球磨的方法使hBN 功能化的例子越來(lái)越多——如Fu通過(guò)球磨的方法使hBN 與氫氧化鈉（NaOH）和氫氧化鉀（KOH）研磨均勻，得到羥基化的氮化硼納米片（OH-BNNS），成功率高達(dá)19%；Lee等亦利用球磨的方法，通過(guò)化學(xué)剝離與機(jī)械剪切力的協(xié)同作用，用NaOH水溶液降低剪切力剝離hBN，剪切力可以很容易的從原始hBN片層中把hBN片層剝離開(kāi)來(lái)，使羥基（-OH）接到B原子上。

總結(jié)

雖然BNNSs的制備方法很多，但是都存在一定的局限性，如工藝不夠成熟或成本較高等，限制了其大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，而為了提高產(chǎn)率，功能化改性是必不可少的。只有開(kāi)發(fā)出一種成本低、產(chǎn)率高的制備的方法，才能讓BNNSs的應(yīng)用邁向下一個(gè)階段。

資料來(lái)源：

二維六角氮化硼納米片的制備及其表面改性，趙艷。

六方氮化硼的剝離改性與應(yīng)用，張凱麗。

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