冷凍干燥又稱升華干燥，是一種在食品藥品中常用的干燥方法，將物料冷凍到冰點后水會轉變為冰，隨后在較高真空下便能轉變為蒸氣除去。由于它可以最大限度保留營養和外觀，因此被喻為是能“留住食物肉體和靈魂”的偉大發明。

或許凍干蔬果也可以叫作“多孔蔬果”

不過這項“偉大”發明不僅在食品醫藥領域中好用，冷凍干燥帶來的多孔特性使它在多孔陶瓷制造領域也同樣充滿潛力。而且由于它相比其他多孔陶瓷制造法更簡單的物理過程、更廣的適用性（包括金屬、陶瓷、有機材料）和較環保的特點，近年來受到人們的廣泛關注。

冷凍干燥法基本原理

冷凍干燥法制備多孔陶瓷屬于濕法成型技術，是利用物理方法冷凍或凝固陶瓷懸浮液（或漿料）、減壓干燥排除凝固相（溶劑）從而獲得多孔陶瓷的一種新型制備技術。從廣義角度劃分，此法也可看作是添加造孔劑法。冷凍干燥技術一般由四個基本步驟組成，包括陶瓷漿料的制備、冷凍（或固化）、凝固相升華（真空或低壓）以及多孔坯體燒結。

冷凍干燥法四個基本步驟: 漿料的制備、冷凍、升華和燒結

①陶瓷漿料的冷凍或固化

陶瓷漿料的冷凍或固化是冷凍干燥法制備多孔陶瓷技術中最為重要的一個環節。冷凍干燥技術所獲得的多孔結構本質上就是復制凝固晶體的結構，所以最終的孔的基本特征都將由此環節決定。

在此步驟中，陶瓷漿料注入到模具中（通常為橡膠或者硅樹脂材料，以便脫模），然后置于冷卻裝置通過施加均勻或者定向的冷卻，促使溶劑晶體成核、生長，此時漿料中的陶瓷顆粒及其他添加物將會被移動的凝固端排斥，從而達到相分離的目的，即溶劑晶體與其他混合物兩相分離。

冷凍過程原理示意圖

②凝固相的升華

當漿料完全凝固或固化后，樣品需迅速脫模并移置升華器內。在適當的溫度和低壓條件下，凝固的溶劑相會直接從固態轉化為氣態（升華）而除去。于是存在于樣品中凝固的溶劑相所占據的空間就會形成孔，多孔結構隨之產生。因此所獲得的多孔結構實際上是對凝固的溶劑相結構的復制，如漿料以水為溶劑，此步操作需要在0℃以下和低壓條件下進行；如溶劑為其他有機溶劑，操作需要在其熔點以下進行，比如說莰烯只需在低于40℃的條件下就可進行。

莰烯烯升華過程質量變化圖

③多孔坯體的燒結

當升華完成即溶劑完全排除后，便可對所獲得的具有多孔結構的坯體進行燒結。由于冷凍干燥法中，粘合劑的含量一般不高，所以無須特種燒結，通常傳統的燒結工藝即可。燒結溫度因起始陶瓷粉體種類而異。燒結會使陶瓷壁致密化，力學性能顯著增強；同時微孔會消失，而由凝固的溶劑所帶來的大孔將會保留下來。

冷凍干燥法能做出怎樣的多孔陶瓷？

通過冷凍干燥法制備的多孔陶瓷，其形貌和性能受多種因素影響，主要有：溶劑種類、固相含量、冷凍溫度、燒結溫度、燒結保溫時間等。

1、溶劑種類

通過冷凍干燥技術獲得的多孔陶瓷，其孔本質上是對溶劑晶體的復制，換言之，溶劑晶體的微觀結構決定了多孔材料的微觀結構，因此溶劑種類的選擇非常重要。在冷凍干燥技術中溶劑分為水系和非水系。

水由于環保且廉價，是冷凍干燥法中最為普遍的溶劑，以水為溶劑所獲得的多孔結構往往呈現薄片狀的形貌。這是因為當冰的生長完成柱狀的轉變后，它會呈現很強的各向異性，在平行于溫度梯度的方向上會快速地生長，而在厚度方向的生長卻非常有限。多孔結構就是對冰的結構的反向復制。

典型的以水為溶劑獲得的多孔氧化鋁 SEM 照片

莰烯是另一種常用溶劑，天然無毒，可以在接近室溫的條件下操作，降低冷凍成本。但由于莰烯在室溫下為固體，因此需要在其熔點以上制備漿料及球磨。當莰烯在恰當的溫度梯度下固化時，其會形成樹枝狀的結構。當固化開始后，樹枝狀的莰烯“手臂”會排斥漿料中的陶瓷顆粒及其他添加劑，這些物質會富集在這些“手臂”之間；同時，樹枝狀的莰烯“手臂”在生長過程中會發生交聯，所以在升華完成后，會形成內部相連的孔和渠道。

固化中的莰烯形成的樹枝狀結構(a)及以此為溶劑獲得的多孔氧化鋁

2、固相含量

由于多孔陶瓷的孔洞是水在凝固后升華所留下的孔隙，所以固相含量高低對于多孔陶瓷的孔形貌有著直接的影響。從下圖可見，隨固相含量的增加，氣孔率會減小，這是由于漿料中液態介質的含量下降，冷凍后形成的冰晶相對較少，冰晶升華后留下的孔隙比例隨之也減少。另外，在相同的燒結溫度下，抗壓強度也會隨著固相含量的增加而增加。

不同氧化鋁含量經1500℃燒結后所制備的多孔陶瓷SEM圖

（a）24vol%；（b）33vol%；（c）44vol%

3、冷凍溫度

由于冰晶長大后的形貌會決定氣孔結構，因此溫度場分布、冷凍溫度、冷凍速率都會影響多孔陶瓷的性能。下圖是固體含量為30vol%的陶瓷漿料在冷凍溫度為-20℃和-40℃，經1500℃燒結后所制備的多孔陶瓷SEM圖，會發現在更低的冷凍溫度下，冰晶尺寸遠小于較高冷凍溫度時的冰晶尺寸。

不同冷凍溫度下的多孔陶瓷SEM圖

（a）-20℃；（b）-40℃

這是因為在冷凍過程中，冷凍溫度高低影響了冰晶的形核和長大過程，低溫度可以促進晶核形成，使之成核更快、數量更多，冰晶體生長時將會互相競爭，阻礙冰晶的垂直于熱流方向的生長，使燒結后的多孔陶瓷具有更細小的孔結構。而在較高溫度冰凍時，晶核可以充分長大，單個冰晶更粗大，升華后留下的孔隙也更大。

4、燒結溫度

多孔陶瓷在燒結過程中，隨著溫度升高，陶瓷坯體中具有比表面大、表面能較高的粉粒，力圖向降低表面能的方向變化，不斷進行物質遷移，晶界隨之移動，有少量氣孔排除并發生收縮，使陶瓷坯體成為具有一定強度的瓷體。下圖是不同燒結溫度下的多孔陶瓷SEM圖。

不同燒結溫度下的多孔陶瓷SEM圖

（a）1600℃；（b）1500℃；（c）1400℃

可發現，1600℃燒結的氧化鋁多孔陶瓷晶粒間結合緊密，氣孔密集，孔徑小，層與層之間結合緊密。而在1500℃和1400℃下燒結的多孔陶瓷，晶粒間未完全閉合，層間距較大，氣孔大而稀疏，這是因為較低的燒結溫度會使得燒結時生產的液相量減少，使氧化鋁粒子間結合不夠緊密。

5、燒結保溫時間

下圖是同樣固相含量和燒結溫度下，采用不同保溫時間的多孔陶瓷的SEM對比圖，可看出隨著保溫時間的延長，孔壁的交聯成都增加，這是因為在同樣的燒結溫度下，保溫時間的適當延長更有利于物質的遷移和能量的傳遞，層與層之間形成更好的聯接，最終也可使陶瓷強度得到一定的提高。

不同保溫時間下的多孔陶瓷的SEM對比圖

（a）2h；（b）4h

結語

由于冷凍干燥法制備多孔陶瓷具有環境友好性，因此在當今可持續發展的經濟環境下確實具有良好的應用前景。不過只有抓住老鼠的貓才是好貓，冷凍干燥法是否能得到重用的關鍵還須回歸到產品性能上。從上面可知，通過對生產參數的調整，確實可以使多孔陶瓷的微觀結構得到較精確的調控，若是再結合不同種類的功能材料，想必其應用還可以得到更多的擴展，迎來更大的進步。

資料來源：

冷凍干燥法制備多孔陶瓷研究進展，劉崗，嚴巖。

冷凍干燥法制備Al₂O₃多孔陶瓷工藝及成孔機理研究，羅震峰。

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