發(fā)光材料是一種能夠從外界吸收各種形式能量（如光能、熱能等）并轉(zhuǎn)換為非平衡光輻射的功能性材料，即當它受到光的輻射等外界能量的激發(fā)后，會將自身的部分能量以光的形式發(fā)射出來。因此，它是一種可以存儲太陽能的節(jié)能環(huán)保的發(fā)光材料，目前已經(jīng)越來越受到人們的關注，并廣泛應用于照明、顯示器、安全標識以及生物醫(yī)學等領域。

碳酸鈣是自然界中存在的一種生物礦物質(zhì)，在許多領域扮演著重要的角色。碳酸鈣是一種發(fā)冷光的物質(zhì)，以它為基質(zhì)摻雜稀土離子可以得到很好的發(fā)光強度和發(fā)光效率。

圖1 碳酸鈣發(fā)光材料應用于熒光燈

一、碳酸鈣的性質(zhì)和分類

碳酸鈣俗稱灰石、石灰石、石粉、大理石等，在自然界中儲量非常豐富，常存在霰石、方解石、大理石等巖石內(nèi)。不溶于乙醇，微溶于季銨鹽或含二氧化碳的水中，在水中幾乎不溶，呈中性，是一種無毒、無味、無刺激性的白色無機化合物，也是生產(chǎn)生活中廣泛應用的無機物之一。

根據(jù)碳酸鈣粉體粒徑的不同可分為五類：微粒碳酸鈣、微粉碳酸鈣、微細碳酸鈣、超細碳酸鈣、超微細或納米碳酸鈣。根據(jù)碳酸鈣晶型結(jié)構(gòu)的不同可分為晶體碳酸鈣和非晶體碳酸鈣。

圖2 發(fā)光材料專用碳酸鈣（來源：佛山市松寶電子功能材料有限公司）

二、碳酸鈣的光學性能

碳酸鈣具有成為熒光粉基質(zhì)的優(yōu)秀潛力，

一方面，碳酸鈣作為一種廉價、節(jié)能、綠色環(huán)保且資源豐富的礦物材料，在造紙、塑料、橡膠、油漆及涂料方面己被大量成熟地應用。雖然中國碳酸鈣資源較為豐富，且生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量繁多，但是生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模小，重復建設嚴重，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，品種單一，普通產(chǎn)品多，專用產(chǎn)品少，總體碳酸鈣的附加值較低。而碳酸鈣除了具有良好的力學和力學加工性能外，在熱、光、電、磁等方面也具有良好的表現(xiàn)，尤其是在光學方面具有很好的紫外吸收特性。所以提高碳酸鈣的附加值不僅是經(jīng)濟發(fā)展也是社會發(fā)展中需要迫切解決的問題。

另一方面，碳酸鈣的晶型有三種，球霰石型、方解石型和文石型，晶型不同導致?lián)诫s離子所取代的位置不同，發(fā)光性能也不同。球霞石型CaCO₃:Eu³⁺發(fā)光材料以紅光發(fā)射為主，方解石型CaCO₃:Eu³⁺發(fā)光材料則以橙紅發(fā)射為主，前者的發(fā)光強度高于后者。這也為研發(fā)基于碳酸鈣的稀土發(fā)光材料提供了很大的應用空間。

表1 不同晶型碳酸鈣的性質(zhì) 

三、碳酸鈣的制備方法

根據(jù)生產(chǎn)工藝不同可將碳酸鈣分為重鈣與輕鈣。

重質(zhì)碳酸鈣（GCC）的制備方法是直接通過機械粉碎機，這種方法習慣上稱為研磨法，是一種物理方法。

圖3 重質(zhì)碳酸鈣（來源：廣西馬山明達新材料有限公司）

輕質(zhì)碳酸鈣（PCC）的制備通常采用化學方法，目前所用的方法有碳化法、蘇爾維法、苛堿法和直接沉淀法，其中沉淀碳酸鈣較為普遍。

碳化法制備的碳酸鈣粒度小，一般粒徑在微米級以下，粒度均一且分散性好。通過改變條件，可獲得不同形貌和粒徑的產(chǎn)物，適應于不同行業(yè)的需求。但主要問題是反應過程中影響因素很多，不易控制。

直接沉淀法是研究人員經(jīng)常采用的方法。一般以氯化鈣作為鈣源，常用的碳酸鹽有碳酸鈉和碳酸銨等。該法制備的碳酸鈣與重質(zhì)碳酸鈣相比，粒度小且操作簡單，條件相對容易控制。

由于CaCO₃制備方式簡單多樣，稀土離子是以晶格取代方式存在于CaCO₃晶體中，物理化學性質(zhì)穩(wěn)定，發(fā)光強度與發(fā)光顏色均可調(diào)；同時，CaCO₃含量豐富，工業(yè)制備工藝完備，工業(yè)化大批量生產(chǎn)具備條件，很大程度上降低了生產(chǎn)成本。因此，隨著市場需求與研究創(chuàng)新，通過對CaCO₃基質(zhì)的改性、稀土離子的改性以及引入其他功能化基團的復配，更多多功能、高性能的 CaCO₃基質(zhì)熒光粉將會涌入市場。

四、稀土摻雜碳酸鈣發(fā)光材料應用于燈具制造

稀土元素摻雜碳酸鈣發(fā)光材料制備的熒光粉在燈的工作溫度范圍內(nèi)可以保持良好的性能。通過調(diào)節(jié)不同顏色熒光粉的比例，可以配成冷白色、暖白色和日光等不同色溫的熒光燈。由于具有節(jié)能、環(huán)保和壽命長等優(yōu)點，白光 LED 作為一種新型固態(tài)照明光源，正逐步取代高能耗鎢絲燈和含汞熒光燈。白光 LED 無機熒光粉多采用稀土離子或過渡金屬離子作為激活劑，以氧化物、氮(氧)化物以及無機鹽類等作為基質(zhì)。對于多種熒光粉轉(zhuǎn)化的白光 LED，其發(fā)光效率比較低，有必要去開發(fā)一些單一基質(zhì)白光發(fā)射的發(fā)光材料，以降低因不同熒光粉混合而對發(fā)光效率造成的影響。碳酸鈣是一種發(fā)冷光的物質(zhì)，以它為基質(zhì)摻雜稀土離子可以得到很好的發(fā)光強度和發(fā)光效率。而且其它濕化學法制備的熒光粉的前體大部分是無定型的，都需要較高溫度的煅燒后才能發(fā)光，而以碳酸鈣為基質(zhì)則不需要煅燒，大大降低了成本且更加節(jié)能環(huán)保，碳酸鈣的工業(yè)制備已經(jīng)很完善，為發(fā)光材料的大批量合成做好了準備。

來源：劉金智 基于重質(zhì)碳酸鈣熒光材料的制備與發(fā)光特性的研究 浙江工業(yè)大學

粉體圈 作者：爾雨