相圖：尋找陶瓷配方寶藏的“航海圖”

發(fā)布時(shí)間 | 2020-02-21 00:37 分類 | 粉體加工技術(shù) 點(diǎn)擊量 | 4143

導(dǎo)讀：相圖：尋找陶瓷配方寶藏的“航海圖”

《海賊王》的海迷們肯定知道這句話——“想要我的寶藏嗎？去吧，我把一切都放在了那里”！羅杰臨刑前的遺言開創(chuàng)了大航海時(shí)代：無數(shù)海賊們涌向大海，朝著偉大航路的方向，尋找他們夢寐以求的寶藏。在寬廣無際的大海上，無論是海賊還是海軍，都離不開航海圖。

圖1 《海賊王》哥爾·D·羅杰

航海圖可以提供起點(diǎn)、路線和終點(diǎn)等信息。對于《海賊王》里追逐財(cái)富的海賊們來說，他們的起點(diǎn)位置雖然各不相同，但終點(diǎn)位置都是“One Piece”寶藏所在地“拉夫德魯”；另外，他們的路線最終也會(huì)匯聚到“偉大航路”上。對于新陶瓷材料研發(fā)者而言，陶瓷體系中多種組元的排列組合如同大海一樣無窮無盡，在這些排列組合中發(fā)現(xiàn)“配方”寶藏著實(shí)不易，他們急需方向指引。幸好，他們也有航海圖——相圖。

1 三元相圖介紹

相圖描繪的是一種具有方向性的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)：體系中處于相平衡狀態(tài)的各組元，在溫度、壓力等變量的驅(qū)動(dòng)下，通過相變達(dá)到另一種新的相平衡狀態(tài)。

如同航海圖一樣，相圖可以提供起點(diǎn)信息——各組元、化合物的熔點(diǎn)與初晶區(qū)，路線信息——無變量點(diǎn)與帶箭頭方向（降溫）的相變界線，以及終點(diǎn)信息——配料范圍（配方）、溫度范圍（工藝）等。相圖的起點(diǎn)、路線信息可通過觀察方式直觀獲知，而終點(diǎn)信息則需要利用相圖規(guī)則進(jìn)行計(jì)算、分析才能獲得。在此，僅介紹最常見的三元相圖。

1.1 三元相圖基本類型

圖2是最簡單的具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的三元相圖。A、B、C分別代表組元A、B、C的初晶區(qū)，Ee₁、Ee₂、Ee₃分別是兩個(gè)初晶區(qū)A和B、B和C、C和A的界線。E點(diǎn)是一個(gè)無變量點(diǎn)，由于處于組元組元A、B、C的重心位，因此是低共熔點(diǎn)（參見重心規(guī)則）。

圖2 具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的三元相圖

以三元組成點(diǎn)M（三元含量參見雙線法規(guī)則）的降溫析晶路線為例，當(dāng)液相組成點(diǎn)在初晶區(qū)內(nèi)移動(dòng)時(shí)（M→D，參見背向線規(guī)則），僅析出初晶區(qū)代表的晶相（C）；當(dāng)液相組成點(diǎn)在界線上移動(dòng)時(shí)（D→E），析出界線兩側(cè)初晶區(qū)代表的晶相（C和A），當(dāng)液相組成點(diǎn)移到低共熔點(diǎn)時(shí)（E），三種組元晶相全部析出（C、A和B）；而固相組成點(diǎn)與液相組成點(diǎn)關(guān)于初始三元組成點(diǎn)（M）對稱（固相組成點(diǎn)對應(yīng)移動(dòng)路線為C→C→F→M）；另外，液相量和固相量的比例可按杠桿規(guī)則計(jì)算。

1.2 三元相圖基本規(guī)則

通過上圖分析，我們見到很多“規(guī)則”。如同航海圖的規(guī)則一樣，相圖也有自己的一系列規(guī)則，以方便我們觀察、分析和利用相圖。

①雙線法規(guī)則

圖3 雙線法

圖3中，頂點(diǎn)A、B、C分別代表體系內(nèi)組元A、B、C的組成點(diǎn)，利用雙線法，M組成點(diǎn)中A、B、C的含量分別為a/(a+b+c)、b/(a+b+c)、c/(a+b+c)；組成點(diǎn)越靠近三角形的某一頂點(diǎn)，該頂點(diǎn)代表組元的含量必定越高。

圖4 背向線規(guī)則和杠桿規(guī)則

②背向線規(guī)則

如圖4，三元組成點(diǎn)O位于CD上，其中C為組元C的組成點(diǎn)。根據(jù)背向線規(guī)則，若從組成點(diǎn)O的熔體液相中析出C晶相，則其液相組成點(diǎn)必定沿著背離C點(diǎn)的方向，由O點(diǎn)向D點(diǎn)移動(dòng)；而固相組成點(diǎn)則停留在C點(diǎn)保持不變（體系中僅存在C晶相，含量100%）。

③杠桿規(guī)則

如圖4，已知三元組成點(diǎn)O和P的重量分別為o和p。根據(jù)杠桿規(guī)則，O和P混合后的新系統(tǒng)Q的組成點(diǎn)必定在線段OP上，且Q點(diǎn)的位置為：

PQ/QO=o/p

④重心規(guī)則

圖5 重心規(guī)則

如圖5，三元組成點(diǎn)P代表液相點(diǎn)，三元組成點(diǎn)M、N、Q代表晶相點(diǎn)。無變量點(diǎn)P的位置分重心位、交叉位和共軛位三種，分別稱作低共熔點(diǎn)、雙升點(diǎn)和雙降點(diǎn)。

圖6 具有一個(gè)一致熔融三元化合物的三元相圖

⑤一致熔融化合物判定規(guī)則

組成點(diǎn)位于其初晶區(qū)內(nèi)的化合物為一致熔融化合物，否則為不一致熔融化合物；如圖6，化合物S的組成點(diǎn)位于初晶區(qū)S內(nèi)，因此S為一致熔融化合物。

⑥副三角形規(guī)則

三元相圖可根據(jù)每個(gè)無變量點(diǎn)劃分出與之對應(yīng)的副三角形：如圖6中三個(gè)無變量點(diǎn)E₁、E₂、E₃對應(yīng)的△ASB、△BSC和△CSA。熔體的結(jié)晶過程，一定是在與熔體初始組成點(diǎn)所在副三角形相應(yīng)的無變量點(diǎn)結(jié)束，結(jié)晶產(chǎn)物為副三角形三個(gè)頂點(diǎn)代表的晶相。

2 三元相圖的應(yīng)用

圖7 MgO-Al₂O₃-SiO₂相圖上半部分

2.1 選擇陶瓷配料范圍（配方）

①MgO-Al₂O₃-SiO₂相圖上半部分是滑石瓷、堇青石瓷和鎂橄欖石瓷等的配料范圍。滑石瓷的主晶相是原頑火輝石（MS，MgO·SiO₂），堇青石瓷的主晶相是堇青石（M₂A₂S₅，2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂），鎂橄欖石瓷的主晶相是鎂橄欖石（M₂S，2MgO·SiO₂）。

②滑石瓷和堇青石瓷對應(yīng)的副三角形為△SiO₂-MS-M₂A₂S₅，當(dāng)配料點(diǎn)偏向于三角形頂點(diǎn)MS時(shí)，可得到主晶相為原頑火輝石的滑石瓷；當(dāng)配料點(diǎn)偏向于頂點(diǎn)M₂A₂S₅時(shí)，可得到主晶相為堇青石的堇青石瓷。

③鎂橄欖石瓷的配料組成位于副三角形△M₂S-MS-M₂A₂S₅，同上，當(dāng)配料點(diǎn)偏向于某個(gè)三角形頂點(diǎn)時(shí)，即可得到該頂點(diǎn)對應(yīng)的主晶相。

④綜上，我們可以得到滑石瓷、堇青石瓷和鎂橄欖石瓷的配料范圍。

2.2 判斷陶瓷燒結(jié)溫度范圍

①一般情況下，陶瓷燒結(jié)溫度范圍為：T_{液相量燒成時(shí)}～T_{液相量過燒時(shí)}。對于滑石瓷而言，燒成和過燒時(shí)的液相量分別為35%、45%。

②以配料組成位于△SiO₂-MS-M₂A₂S₅內(nèi)的滑石瓷為例，對應(yīng)無變量點(diǎn)為低共熔點(diǎn)1，因此其開始出現(xiàn)液相時(shí)的溫度為低共熔點(diǎn)溫度1353℃；隨著液相量增多，M₂A₂S₅晶相先消失，液相線沿著SiO₂和MS初晶區(qū)間的界線繼續(xù)升溫；在圖7中，L、M、N三點(diǎn)配方中高嶺土（Al₂O₃·2SiO₂）含量分別為5%、10%、15%。根據(jù)杠桿規(guī)則，L點(diǎn)在液相量范圍（35%～45%）對應(yīng)的燒結(jié)溫度范圍為1460℃～1490℃，M點(diǎn)為1390℃～1430℃，而N點(diǎn)在共熔溫度1353℃時(shí)就已形成45%的液相。