國外關于高純Al2O3制備技術的研究較早,尤其在采用新技術制備超細高純Al2O3方面獲得了一些較好的成果。以下是一些具有代表性的研究成果:美國Chen.Y. J. 用氣相法制備出30-50nm無團聚Al2O3粒子;意大利E. Borsella用氣相熱解法以三甲基Al(CH3)3和N2O作為原料,并加入C2H4作為反應敏化劑,用CO2激光加熱的條件下進行反應,然后在1200-1400℃下進行熱處理成功合成粒徑為15-20nm的氧化鋁粒子;日本專利用蒸發(fā)冷凝法,用氧化鋁陶瓷(純度99.99%)為蒸發(fā)源,放在壓力為0.01 Pa的真空器中,通入O2、CO2、CO,壓力保持在15 Pa左右,CO2的激光照射氧化鋁陶瓷使其蒸發(fā),蒸發(fā)出的Al2O3在早期迅速冷卻得到超細高純Al2O3。
目前,國內外高純超細氧化鋁粉體的制備方法有多種,但到現在為止實現了工業(yè)化生產的技術僅有硫酸鋁按熱解法、碳酸鋁按熱解法和異丙醇鋁水解法三種。其中硫酸鋁按熱解法及碳酸鋁按熱解法均屬于熱分解法。采用硫酸鋁按熱解法生產的超微粉一次粒子較細、團聚較輕,但此工藝過程中有大量的SO2產生,污染嚴重。采用碳酸鋁銨分解法生產雖無SO2污染,但粉體粒度及團聚情況較前者差。異丙醇鋁水解法屬于液相法,這種液相工藝可以制得一次粒子較細的超微γ- Al2O3 (10 nm),但團聚嚴重,經高溫煅燒后得到的α- Al2O3粒度為0.2~0.3 μm。處于實驗室研究開發(fā)階段的技術大致有:氯化汞活化水解法、等離子體法、噴霧熱解法、低碳烷基鋁水解法、水熱法、水析絡合法、溶膠一凝膠法等、改良拜耳法等。
表1及表2將幾種常見高純三氧化二鋁制備方法的發(fā)展程度、優(yōu)缺點以及制得的三氧化二鋁產品的質量進行了對比。
國內生產高純超細氧化鋁粉體的單位很多但真正能批量生產并有一定市場份額的屈指可數。主要生產廠有山東鋁廠研究院、河南濟源特種氧化鋁廠、鄭州輕金屬研究院以及廣州、大連和河南等地,產品以中低檔氧化鋁(99.8~99.98%)為主,高純氧化鋁(>99.99%)的產量較小。主要用于高壓鈉燈半透明陶瓷管的生產。
表1幾種常見三氧化二鋁制備方法對比
方法 | 種類 | 發(fā)展程度 | 優(yōu)缺點 |
鋁銨礬熱解法 | 固相法 | 工業(yè)化生產 | 周期長、成本高、有殘余硫 |
碳酸鋁胺熱解法 | 固相法 | 工業(yè)化生產 | 周期長、成本高 |
異丙醇鹽水解法 | 液相法 | 工業(yè)化生產 | 周期長、成本高 |
高純鋁活化水解法 | 液相法 | 技術開發(fā)后期 | 周期短、無污染、成本低 |
改良拜耳法 | 液相法 | 技術開發(fā)后期 | 成本低、粒度粗、純度低 |
溶膠-凝膠法 | 液相法 | 研發(fā)階段 | 周期長、成本高 |
共沉淀法 | 液相法 | 研發(fā)階段 | 周期長、成本高 |
水熱法 | 液相法 | 國外部分公司采用 | 反應條件苛刻、成本高 |
表2 不同方法制得的Al2O3性能對比
性質 | 硫酸鋁銨熱解法 | 溶膠-凝膠法 | 氯乙醇法 | 火花放點法 | 碳酸鋁銨熱解法 | 改良拜耳法 | 高純鋁活化水解法 | |
晶相 | α | α | α | α | α | α | α | |
純度 | >99.98 | >99.995 | >99.99 | >99.99 | >99.99 | >99.99 | >99.99 | |
雜質含量 | Na | <100 | <3 | <10 | 6 | <10 | <30 | <8 |
Si | 50 | <8 | 10 | 20 | <30 | <5 | <10 | |
Mg | <3 | <3 | - | - | <5 | - | <10 | |
Cu | <1 | <3 | - | - | - | - | <7 | |
Fe | 20 | <8 | 15 | 25 | <20 | 8 | <10 | |
中央粒徑d50(μm) | 0.3 | 0.1-0.3 | 0.6 | 0.83 | 0.35 | 0.5 | - | |
比表面積 (m2/g) | 6±1 | 9-16 | 5-40 | 5.3 | 10 | - | - | |
當量球徑dBET(μm) | 0.2-0.3 | 0.09-0.17 | 0.04-0.3 | 0.29 | 0.15 | - | - | |
團聚參數d50/dBET | 1-1.5 | 0.6-3 | 2-15 | 2.9 | 2.3 | - | - | |
松裝密度g/cm3 | 0.5-0.6 | 0.7-10 | 0.20 | 0.40 | 0.40 | 0.80 | - |
國產氧化鋁粉體的優(yōu)勢是價格較低,近年來雖然國產高純氧化鋁粉體在純度以及微量雜質元素上實現了突破但是還存在以下幾個問題:第一粉體批次的穩(wěn)定性相對較差;第二粉體的粒度分布及團聚情況還沒有得到很好的研究,因此,用國產粉體制備的半透明氧化鋁陶瓷總是存在一些問題,無法與進口高純氧化鋁粉體相提并論。產品附加值低,難以進入國際高端市場。
參考文獻:
[1].H Gleiter,Prog.Mater.Sci,1989,33:223.
[2].中國專利,一種制各小粒徑氧化鋁粉的方法,CN200510038368.8.
作者:易辰
作者:粉體圈
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