根據(jù)IUPAC定義，孔徑小于2nm的材料被稱為微孔材料，孔徑大于50nm的為大孔材料，孔徑再2-50nm之間的被成為介孔材料。它們?cè)诖呋⑽健⒎蛛x等領(lǐng)域，都發(fā)揮著重要的作用。不過雖然三者各有長處，但由于孔徑的限制，它們?cè)趹?yīng)用上均存在一定的局限性，具體如下：

單一孔徑的局限性

譬如說沸石，沸石分子篩具有原子尺寸上的有序性，很好的水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，被廣泛地應(yīng)用在碳?xì)浠衔锏募託淞呀猓榛悩?gòu)化等催化反應(yīng)上。但是由于沸石孔徑較小（小于2mm），擴(kuò)散阻力較大，對(duì)大分子催化、過濾及吸附往往無能為力，從而限制了它在工業(yè)催化中的應(yīng)用。

介孔材料具有比微孔材料大的孔徑，有利于減少分子的擴(kuò)散阻力，使得中間體和反應(yīng)物比較容易進(jìn)入到孔道內(nèi)部和催化活性中心接觸，提高了催化效率；但是其自身的無定形孔壁使其具有較差的水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性從而限制了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。

大孔材料在光波長范圍內(nèi)的孔徑使其在光電領(lǐng)域有較好的應(yīng)用，而且在一些大分子酶的包埋分離過程中，有序介孔的孔徑較小，因此需要更大孔徑的介孔材料或者大孔材料。但過多大孔的存在使得材料脆性大、強(qiáng)度低。

由于單一孔材料都存在某種程度的缺陷，所以人們致力于研究將各種孔材料優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來的材料，即多級(jí)孔材料。一般來說，多級(jí)孔材料是指具有兩種或兩種以上孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，或者包括兩種或多種不同尺寸的同級(jí)孔的復(fù)合孔材料。有研究表明，多級(jí)孔材料用作催化劑載體時(shí)，可以提高反應(yīng)分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散效率，從而提高催化過程中物質(zhì)的傳遞效率。

多級(jí)孔材料的制備

1.大孔-介孔材料

大孔-介孔材料可廣泛應(yīng)用于過濾、催化劑載體、膜分離及高溫隔熱等領(lǐng)域。常見的大孔-介孔材料制備方法有模板法、發(fā)泡法、溶膠-凝膠法及熔鹽法等。

①模板法：模板法制備大孔-介孔多級(jí)孔材料可以很好地調(diào)控所制備材料的尺寸?結(jié)構(gòu)及形貌，且工藝簡(jiǎn)單，適用于制備孔隙率高及結(jié)構(gòu)有序的多級(jí)孔材料?

Deng等以可溶性酚醛樹脂為碳源，二氧化硅為硬模板，三嵌段共聚物聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F-127)為軟模板，采用雙模板法制備了具有大孔-介孔結(jié)構(gòu)的碳材料?所得材料的介孔大小為11~30nm，大孔孔徑為230~430nm，比表面積達(dá)760m²/g。

大孔-介孔碳材料的SEM照片

②發(fā)泡法：發(fā)泡法由于制備工藝簡(jiǎn)單，也被用于制備孔隙率高及力學(xué)性能優(yōu)異的大孔-介孔材料?葛勝濤等以硅藻土粉體為原料，先采用發(fā)泡-注凝成型法制得了陶瓷坯體，坯體脫模后再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后得到孔隙率為82.9%~84.5%（含有大量孔徑為0.1~0.5μm的氣孔，以及孔徑為2~10nm的介孔），且隔熱性能優(yōu)異的多級(jí)孔硅藻土陶瓷。

多級(jí)孔硅藻土陶瓷的SEM 照片

③溶膠-凝膠法：利用溶膠－凝膠法制備的大孔-介孔材料具有孔徑分布均勻及對(duì)環(huán)境污染小的特點(diǎn)?He等以具有巢狀結(jié)構(gòu)的莫來石纖維和ZrO₂-SiO₂氣凝膠為原料，采用真空浸漬法將氣凝膠填充于莫來石纖維內(nèi)部，通過溶膠-凝膠法制備了孔隙率高達(dá)85%、耐壓強(qiáng)度為1.05MPa、大孔孔徑為10~200μm、介孔孔徑為2~50nm的多級(jí)孔莫來石纖維-氣凝膠陶瓷?

多級(jí)孔莫來石纖維－氣凝膠陶瓷復(fù)合材料的SEM照片

④熔鹽法：利用熔鹽法可以在較低溫度下制備出力學(xué)性能優(yōu)異?孔徑分布均勻的大孔-介孔材料?丁軍等以鎂橄欖石為原料、Na₂CO₃為熔鹽介質(zhì)，采用熔鹽法制備了多級(jí)孔鎂橄欖石輕質(zhì)陶瓷，當(dāng)熔鹽含量為50%時(shí)，經(jīng)1000 ℃反應(yīng)燒結(jié)后制得的鎂橄欖石多級(jí)孔陶瓷的性能較佳，其顯氣孔率為50%、耐壓強(qiáng)度為5.8MPa，且多孔陶瓷中大量分布著直徑為3~5nm的介孔及10~200μm的大孔?

2.微孔-介孔材料

微孔-介孔材料在氣/液體分離、水凈化處理、催化劑載體、吸附、能量?jī)?chǔ)存及超級(jí)電容器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。其主要的制備方法有化學(xué)活化法、模板法和水熱法等。

①活化法：邢偉等以制備好的酚醛樹脂前驅(qū)體為碳源，三嵌段共聚物聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F-127)為模板劑，在氮?dú)鈿夥障轮频镁哂薪榭捉Y(jié)構(gòu)的碳材料，而后采用KOH后活化法在介孔碳材料的孔壁上生成微孔，最終制得比表面積高達(dá)2060m2/g、微孔孔徑為0.74~0.86nm的微孔-介孔多級(jí)孔碳材料?

②模版法：Hadjar等以硅藻土和生物活性碳為原料，采用模板法制備了比表面積為1255m2/g、介孔孔徑為10~40nm、微孔孔徑為0.5~2nm的多級(jí)孔碳材料?下圖就是制備的多級(jí)孔碳材料的SEM照片，可以看出生物活性碳材料完全覆蓋在硅藻土顆粒表面，材料中介孔和微孔均勻分布?該多級(jí)孔材料對(duì)水溶液中的芳香族化合物有較強(qiáng)的吸附能力，可用于有機(jī)廢水的處理?

多級(jí)孔硅藻土-碳復(fù)合材料的SEM照片

不過目前微孔-介孔材料的制備過程中仍存在孔徑分布不均勻、孔徑大小不易控制、制備工藝復(fù)雜且成本較高等缺點(diǎn)。

3.介孔-介孔材料

介孔-介孔材料是指同時(shí)具有兩種介孔孔徑的多級(jí)孔材料，其中較大的介孔可作為反應(yīng)通道，允許較大直徑分子的進(jìn)出，較小的介孔可作為分子發(fā)生催化反應(yīng)的場(chǎng)所，該類材料可廣泛應(yīng)用于傳感器、吸附、分離及催化領(lǐng)域。常見介孔－介孔材料的制備方法有水熱法、模板法、溶膠-凝膠法、自組裝法等。

①水熱法：Wang等以四乙氧基硅烷和濃鹽酸為主要原料，高分子表面活性劑聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)為模板劑，采用水熱法制備了孔容積為80.5px³/g的介孔-介孔SiO₂材料?介孔-介孔結(jié)構(gòu)使材料的光催化活性顯著提升，在紫外光(500 W，λ=365nm)照射下，羅丹明B在1.5h內(nèi)被完全降解?

介孔-介孔SiO2 材料的SEM 照片

②溶膠-凝膠法：Yin等以四氯化鈦和十六烷基三甲基溴化銨為主要原料，采用溶膠-凝膠法制備了孔隙率為66%、介孔孔徑為6~40nm的鈥摻雜的介孔-介孔TiO2材料，介孔-介孔結(jié)構(gòu)使材料的光催化活性顯著提高，在非常弱的紫外光照射下(6W，λ=256nm)，其對(duì)苯酚的光降解率是TiO₂粉末的3.3倍?

③自組裝法：Tan等以Fe₃O₄納米顆粒?三乙氧基硅烷為原料，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，采用自組裝法制備了具有介孔-介孔結(jié)構(gòu)的Fe3O4/SiO2復(fù)合材料?其制備過程如下圖所示，首先將經(jīng)處理后的Fe₃O₄納米顆粒與CTAB溶液混合，持續(xù)攪拌制得混合溶液，然后將CTAB、NaOH溶液和三乙氧基硅烷按照一定的物質(zhì)的量比分別加入混合溶液中于50℃反應(yīng)4h，最后將制得的混合物經(jīng)500℃高溫碳化處理制得含有介孔-介孔結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄/SiO₂復(fù)合材料?所制備的Fe₃O₄/SiO₂復(fù)合材料的比表面積可達(dá)457.6m2/g，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液具有很好的吸附能力，可用于有機(jī)廢水的處理?

自組裝法制備介孔-介孔Fe₃O₄/SiO₂復(fù)合材料示意圖

三、多級(jí)孔材料的應(yīng)用

由于同時(shí)兼具各種單一孔材料的優(yōu)點(diǎn)，多級(jí)孔材料具備多樣的孔道結(jié)構(gòu)、高的熱穩(wěn)定性、高比表面和大的孔容以及高的擴(kuò)散性和存儲(chǔ)性等，因此在化學(xué)工業(yè)、生物技術(shù)、環(huán)境能源等領(lǐng)域中，相比單一孔材料而言更具應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

1.催化劑及催化劑載體

污水處理常用到光催化技術(shù)

傳統(tǒng)的微孔分子篩由于具有較小的孔徑，客體分子無法進(jìn)入或容易在孔道內(nèi)發(fā)生堵塞，因?yàn)樵诤艽蟪潭壬舷拗屏似湓诖呋I(lǐng)域的應(yīng)用。如果在微孔沸石內(nèi)引入介孔，即微孔-介孔材料，他們不僅僅可以作為催化劑，而且也可以作為其他功能化材料理想的載體，如多孔碳、氧化鋁等。

另外，多級(jí)孔的材料相比單一孔材料，具有更高的比表面積，除了多級(jí)沸石外，其他基質(zhì)的多級(jí)材料在催化反應(yīng)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能——由于多介孔的結(jié)構(gòu)使得擴(kuò)散阻礙降低，因此多級(jí)孔的二氧化鈦作為光催化劑降解環(huán)境中的污染物時(shí)，具有比傳統(tǒng)的二氧化鈦更高的光吸收效率。

2.電極材料和燃料電池的應(yīng)用

燃料電池

傳統(tǒng)的燃料電池的電極材料如氧化鎳、氧化釔、氧化鋯等通常具有較小的孔徑以及低表面積。因此研究者一直致力于合成具有較大孔徑和比表面積的新型材料，以降低電化學(xué)吸附電阻和提高燃料的擴(kuò)散速率，從而實(shí)現(xiàn)降低燃料電池的操作溫度的效果。

Ozin等合成了多孔的鎳/鉑-氧化釔-氧化鋯復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于固體氧化燃料電池的材料中。該材料具有較窄的孔徑分布、納米晶組成的孔壁以及高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，因此有利于燃料/氧化物在電極內(nèi)的傳輸、電子的傳導(dǎo)率，從而提高了電荷的轉(zhuǎn)移速率。

3.液相色譜分離

液相色譜是化學(xué)、醫(yī)學(xué)、工業(yè)、農(nóng)學(xué)和法檢等學(xué)科領(lǐng)域中重要的分離分析技術(shù)應(yīng)用

多級(jí)孔材料的二氧化硅具有高的比表面積和熱穩(wěn)定性，在分離方面具有重要應(yīng)用。例如多級(jí)孔的氧化硅單片已經(jīng)被用于液相色譜填充柱中。與傳統(tǒng)的填充物硅膠等相比，這種介孔-大孔結(jié)構(gòu)的氧化硅更有利于高速分離，因此將其作為固定相時(shí)色譜具有高柱效和低壓降的特性。

4.生物工程及藥物控釋體系

緩釋藥的制備是目前醫(yī)藥界最關(guān)注的話題之一

多級(jí)孔的二氧化硅可以作為生物大分子如酶、蛋白質(zhì)等的載體。Bao等制備了一系列具有不同官能團(tuán)的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)介孔有機(jī)硅。由于獨(dú)特的多級(jí)孔籠狀性質(zhì)以及表面的疏水特性，該材料在固定化脂肪酶中表現(xiàn)出較快的固載速率和較高的固載量，而且固載后酶的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于游離酶活性。

另外，多級(jí)孔氧化硅或氧化鋁、氧化鈦具有大的比表面積、大的孔容、無毒、機(jī)械穩(wěn)定及化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)，因此，這一系列材料在藥物控釋領(lǐng)域有著極為廣闊的應(yīng)用前景。有研究表明，釋放過程主要由擴(kuò)散控制，這主要取決與孔道的結(jié)構(gòu)和孔的連通性。

資料來源：

多級(jí)孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅的制備及其性能研究，李娜。

多級(jí)孔材料研究進(jìn)展，葛勝濤，鄧先功，畢玉保，王軍凱，李賽賽，韓磊，張海軍。

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