隨著三星、華為等品牌的折疊手機(jī)問(wèn)世，柔性透明導(dǎo)電薄膜和柔性透明導(dǎo)電材料的話題熱度已上升到了前所未有的地步。而在折疊手機(jī)商業(yè)化的道路上，有一種重要的材料不得不提，那就是擁有良好抗彎曲性、高透光性、高電子電導(dǎo)率和導(dǎo)熱性的一維結(jié)構(gòu)的“納米銀線”。

為什么說(shuō)它很重要？

納米銀線，是一種橫向最大限度為100nm，縱向沒(méi)有限制，長(zhǎng)徑比＞100的一維結(jié)構(gòu)，可分散到水、乙醇等不同的溶劑中。一般來(lái)說(shuō)，納米銀線長(zhǎng)度越長(zhǎng)，直徑越小，其透光度就越高、電阻越小。

它之所以會(huì)被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的柔性透明導(dǎo)電薄膜材料之一，是由于傳統(tǒng)的透明導(dǎo)電材料-氧化銦（ITO）在應(yīng)用時(shí)存在成本高、柔韌性差等問(wèn)題，因此人們開(kāi)始研究碳納米管、石墨烯、金屬網(wǎng)格、金屬納米線和導(dǎo)電聚合物等作為替代材料。

金屬銀線本身就具有電阻率低的特點(diǎn)，因此一直作為一種優(yōu)良導(dǎo)體被廣泛應(yīng)用與LED、IC封裝中。而當(dāng)其變身納米尺寸時(shí)，不僅保留了原有的優(yōu)點(diǎn)，而且還具備特有的表面與界面效應(yīng)，其線徑遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光的入射波長(zhǎng)，可以密集排列成超小的電路，增大集流面積，備受手機(jī)屏幕市場(chǎng)的青睞。同時(shí)，納米銀線的納米尺寸效應(yīng)，也賦予了其優(yōu)異的耐曲繞性，在應(yīng)變作用下不易斷裂，完全滿足柔性器件的設(shè)計(jì)要求，成為替代傳統(tǒng)ITO最為理想的材料。

不同透明導(dǎo)電膜材料對(duì)比

納米銀線是怎么制備的？

目前，納米銀線的制備方法有很多，常見(jiàn)的有模版法、光還原法、晶種法、水熱法、微波法、多元醇法等。其中模板法需要預(yù)制模板，孔道的質(zhì)量和數(shù)量決定得到的納米材料的質(zhì)量和數(shù)量；電化學(xué)法污染環(huán)境，效率低；而多元醇法由于操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)環(huán)境好，原料易得，受到了大多數(shù)人的青睞，因此得到了大量的研究。

納米銀線形成的本質(zhì)，是PVP對(duì)各晶面選擇性吸附的結(jié)果。選擇性吸附導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)速度不同，使得晶體能夠各向異性生長(zhǎng)成銀金屬一維線狀結(jié)構(gòu)。

1.多元醇法

多元醇法是在高溫下，通過(guò)多元醇將納米銀還原，同時(shí)利用表面活性劑來(lái)防止膠體納米結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚。Sun揭示納米銀線的生長(zhǎng)機(jī)理，他們認(rèn)為納米銀線的的生長(zhǎng)關(guān)鍵在于PVP覆蓋作用從而形成了晶種，硝酸銀首先被還原成納米銀小顆粒，然后聚集成大顆粒，大顆粒形成直徑均勻的納米銀棒。形成的銀{100}平面通過(guò)與PVP分子中的氧原子或氮原子之間的化學(xué)作用而緊密覆蓋，同時(shí)PVP大分子與銀{100}平面的相互作用比銀{111}面更大，從而使得銀生長(zhǎng)為納米銀線。

銀{100}面與銀{111}面

2.晶種法

Sun等人以銀或鉑為晶種，用乙二醇為溶劑和還原劑，PVP為分散劑，合成了長(zhǎng)度50μm、直徑30~40 nm的AgNWs。該方法的關(guān)鍵步驟是用合適的速率向溶液中同時(shí)滴加硝酸銀和聚乙烯吡咯烷酮。由于PVP穩(wěn)定劑的存在，PVP分子將覆蓋晶種的{100}晶面，而在{111}晶面僅覆蓋一部分，使得{111}晶面易吸附被還原的銀緩慢生長(zhǎng)成納米銀線。

3.水熱法

Luo等通過(guò)水熱法合成AgNWs。反應(yīng)過(guò)程中，溶液中的Cl^-和Ag⁺生成AgCl沉淀，水中的AgCl沉淀然后緩慢釋放低濃度的銀離子，游離的Ag⁺被葡萄糖還原成核，在水熱條件下，晶核逐漸長(zhǎng)大，生長(zhǎng)成納米銀線。

4.模板法

Cui等以DNA為模板，結(jié)合電化學(xué)還原，獲得了長(zhǎng)6μm、直徑50 nm的AgNWs。在電化學(xué)還原過(guò)程中，AgNWs粒子聚集在DNA鏈，然后相互連接形成的納米銀線，可以通過(guò)改變DNA與銀離子活化時(shí)間、電解時(shí)間來(lái)納米銀線的形狀和尺寸，納米銀線的長(zhǎng)度則通過(guò)DNA分子來(lái)控制。

5.濕化學(xué)法

Chen等通過(guò)濕化學(xué)法合成AgNWs。以水為溶劑，氧化亞銅(Cu₂O)和作為還原劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，溫度100℃，將AgNO₃中的Ag+還原制備得到了長(zhǎng)度幾十μm，直徑50~500 nm的納米銀線。其中AgNO₃的濃度對(duì)AgNWs的形貌有影響，當(dāng)AgNO₃的濃度到0.05 mol/L，形成一個(gè)由AgNWs的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且濃度越高，AgNWs的直徑越大。當(dāng)AgNO₃濃度大于0.2 mol/L，形成銀片。在這種方法中，Cu2O起到了還原的作用，同時(shí)也提供了AgNWs生長(zhǎng)的基礎(chǔ)。

最后，由于納米銀線可以均勻地分散在甲醇、乙醇、異丙醇等各種易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中，因此可以通過(guò)抽濾轉(zhuǎn)移法、邁耶棒法、旋涂法、滴落涂布法、浸漬涂布法、噴涂法、刷涂法等活的納米銀線柔性透明導(dǎo)電薄膜。

a：納米銀線分散液 b：邁耶棒法在PET上涂膜

備注：銀線的形成對(duì)溫度極其敏感，當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，銀離子無(wú)法被迅速還原為銀原子并“嫁接”到銀線最前端；當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，過(guò)剩還原出的銀原子還未及時(shí)與PVP絡(luò)合，就已經(jīng)互相聚集形成銀納米顆粒。而這些納米顆粒的尺寸（100~500nm）比銀線的線徑（11~30nm）大很多，會(huì)導(dǎo)致涂布過(guò)程中膜與膜之間存在很多的間隙，空氣中的水、氧氣會(huì)沿著這些縫隙緩慢地進(jìn)入導(dǎo)電膜涂層中，造成銀離子地遷移以及銀線地氧化，嚴(yán)重影響到產(chǎn)品的質(zhì)量。

結(jié)語(yǔ)

納米銀線作為最具潛力的ITO替代方案，若能解決其前期制約因素并充分發(fā)揮優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)全面量產(chǎn)，那么基于納米銀線的柔性屏也將迎來(lái)前所未有的發(fā)展機(jī)遇。據(jù)公開(kāi)資料，2020年可彎曲、可折疊的軟屏占比將有望達(dá)到60%以上，因此發(fā)展納米銀線有著重要意義。

粉體圈 作者：小榆