氧化鋁（aluminium oxide），化學(xué)式Al₂O_3。是一種高硬度的化合物。Al₂O₃有許多同質(zhì)異晶體，目前已知的有10多種，結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致同質(zhì)異晶體性質(zhì)也不同，主要應(yīng)用的有3種晶型，即α-Al₂O₃、β-Al₂O₃、γ-Al₂O₃。

一、α-Al₂O₃概述

α-Al₂O₃屬于三方晶系六方密堆積結(jié)構(gòu)，氧原子按六方緊密堆積方式排列，六個氧原子圍成一個八面體，在整個晶體中有2/3的八面體空穴為氧原子所占據(jù)。由于這種緊密堆積結(jié)構(gòu)，加上晶體中Al³⁺離子和O^2-離子之間的吸引力強(qiáng)，晶格能大，所以α-Al₂O₃的熔點(diǎn)（2050℃）和硬度（8.8）都很高。α-Al₂O₃的沸點(diǎn)為2980℃，密度為3.95-4.02g/cm³,性能穩(wěn)定，不溶于水也不溶于酸和堿，耐腐蝕且電絕緣性好，是氧化鋁的最穩(wěn)定態(tài)。廣泛應(yīng)用于電子陶瓷、結(jié)構(gòu)陶瓷、高級耐火材料、磨料、磨具、機(jī)械設(shè)備的內(nèi)襯等原料。

圖1  α-Al₂O₃晶體結(jié)構(gòu)（灰色為鋁原子，黑色為氧原子）

在自然界中存在的α-Al₂O₃有天然剛玉、紅寶石、藍(lán)寶石等，工業(yè)生產(chǎn)的α-Al₂O₃是將氫氧化鋁、過渡態(tài)氧化鋁、勃姆石或普通工業(yè)級氧化鋁在高溫下煅燒得到。

二、Al₂O₃的α-相轉(zhuǎn)化率及分析方法

在α-Al₂O₃的性能檢測中，有一項較為重要的技術(shù)指標(biāo)就是α-相轉(zhuǎn)化率。α-相轉(zhuǎn)化率是指氧化鋁產(chǎn)品中α-相的比率。目前，國內(nèi)外氧化鋁α-相轉(zhuǎn)化率均通過X-射線衍射法進(jìn)行測定，國內(nèi)有兩個檢測標(biāo)準(zhǔn)，分別是：

檢測方法原理是：在相同的X-射線衍射條件下，檢測計算α-Al₂O₃樣品的（012）和（116）晶面衍射積分凈強(qiáng)度，然后與參比樣品進(jìn)行比較，得到百分比就是α相轉(zhuǎn)化率。

α-Al₂O₃有十幾個晶界面，在進(jìn)行X-射線衍射檢測時，很多晶面的衍射峰會與它的同質(zhì)異晶體的晶面衍射峰相互重疊難以區(qū)分，目前只有（012）和（116）晶面的衍射峰是α-Al₂O3獨(dú)有的特征峰，因此把這兩個特征峰作為評判α相的依據(jù)。計算公式如下：

圖2  α-Al₂O₃試樣和參比樣品的（012）和（116）晶面衍射圖

三、α-相轉(zhuǎn)化率分析用參比樣品

在上述標(biāo)準(zhǔn)中業(yè)內(nèi)規(guī)定了參比樣的制備方法，見下圖，按照這兩種方法制備的參比樣品賦值α-相為100%。

目前，行業(yè)內(nèi)沒有使用統(tǒng)一的參比樣品，相關(guān)分析單位和生產(chǎn)研發(fā)單位都是按照標(biāo)準(zhǔn)方法自行制備使用，由于參比樣品質(zhì)量參差不齊，差異較大，重現(xiàn)性差，為α-相轉(zhuǎn)化率的檢測帶來困擾。

a、參比樣品的代表性較差

b、參比樣品實際α-相含量低，造成檢測結(jié)果偏高，產(chǎn)品應(yīng)用效果差

c、參比樣品的使用效果如重現(xiàn)性較差

d、生產(chǎn)企業(yè)和用戶在指標(biāo)的認(rèn)同度方面，有較大分歧，難以統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)

四、影響參比樣品使用效果的因素

1. 制備條件如溫度、煅燒時間

溫度低，煅燒時間短，參比樣品中α-相實際轉(zhuǎn)化率低，有雜相存在，造成結(jié)果偏高；溫度高，煅燒時間長，參比樣品容易燒結(jié)，不利于檢測應(yīng)用。

2. 制備參比樣品的原料

目前標(biāo)準(zhǔn)中明確指出制備原料為冶金級氧化鋁或高純氧化鋁，但據(jù)了解，國外一些企業(yè)使用勃姆石制備參比樣品。

冶金級氧化鋁和高純氧化鋁與勃姆石的制備工藝不同，因此它們的微觀結(jié)構(gòu)有較大差異。冶金級氧化鋁和高純氧化鋁本身為鋁氧六配體（約60%）與鋁氧四配體的混合晶格點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，勃姆石本身就是六方密堆積層狀結(jié)構(gòu)，層間以氫鍵連接，與前者相比，由于α-氧化鋁為鋁氧六配體密堆積結(jié)構(gòu)，晶胞以化合鍵相連，在高溫下勃姆石層間氫鍵打開后，形成化合建的活化能最低，更容易轉(zhuǎn)化為α相-氧化鋁，同時，晶格空位少，結(jié)晶更完善。

3. 參比樣品的物理化學(xué)性能

參比樣品的雜質(zhì)元素高會對α-相轉(zhuǎn)化率有影響，大部分雜質(zhì)如Si、Fe、Na、Ca、Mg等都會與Al結(jié)合形成其它物質(zhì)，造成參比樣品存在雜相。同時有些元素比如Na還會形成b-氧化鋁，使參比樣品出現(xiàn)其他物相，結(jié)晶不完善。

參比樣品的粒度和形貌也會對X-射線衍射的檢測帶來影響：

當(dāng)參比樣品粒度較大，分散性較差時（比如板結(jié)和團(tuán)聚），入射射線和反射射線較難穿透顆粒，或者穿透的顆粒層的厚度不夠，造成接收的強(qiáng)度信號弱以及檢測的顆粒數(shù)量不夠充分，代表性差。如果通過研磨參比樣品來降低粒度，會破壞原晶的晶界面，在機(jī)械化學(xué)作用下生成氫氧化鋁或部分無定形化，使衍射峰強(qiáng)度降低。由于參比樣業(yè)內(nèi)沒有詳細(xì)統(tǒng)一的制備標(biāo)準(zhǔn)，易使各實驗室分析結(jié)果出現(xiàn)較大差異，增加產(chǎn)業(yè)鏈中的溝通實驗成本。

圖4 X-射線衍射儀及原理

理論上希望參比樣品顆粒原晶形貌是球形或類球形，這樣入射射線不論以何角度射入顆粒，或者顆粒不論以何種微觀位置擺放，都不會影響反射射線，樣品的重現(xiàn)性就能提高。目前標(biāo)準(zhǔn)中對參比樣品的物理化學(xué)性能要求低，隨著我國精細(xì)氧化鋁產(chǎn)品的不斷升級和發(fā)展，可預(yù)見這種參比樣品已不能滿足對檢測的更高要求。我中心正在從事該標(biāo)準(zhǔn)的修訂工作（特別是參比樣品部分），從而更好地適應(yīng)產(chǎn)品檢測的需求。

五、氧化鋁α-相轉(zhuǎn)化率檢測用標(biāo)準(zhǔn)樣品

中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司多年從事精細(xì)氧化鋁的生產(chǎn)和研發(fā)，所屬的國家輕金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心以及托管的國家鋁冶煉工程技術(shù)研究中心，多年來從事輕金屬檢測分析工作，對使用X-射線衍射進(jìn)行分析檢測有著豐富的經(jīng)驗和理論基礎(chǔ)，對氧化鋁α-相轉(zhuǎn)化率這一指標(biāo)認(rèn)識更為深刻，在輕金屬檢測行業(yè)具有引領(lǐng)作用。

圖5 以不同原料制備的參比樣品的形貌，原料分別為：

a、冶金級氧化鋁；b、高純氧化鋁（99.99%）；c、勃姆石

我們的材料表征檢測和標(biāo)準(zhǔn)樣品研發(fā)團(tuán)隊有著多年的工作經(jīng)驗，在結(jié)合理論指導(dǎo)的基礎(chǔ)上，反復(fù)試制，同時實時跟蹤國內(nèi)外分析檢測發(fā)展動態(tài)，研制出了氧化鋁α-相轉(zhuǎn)化率檢測用的參比樣品。該樣品制備過程中使用的儀器、設(shè)備均通過國家計量認(rèn)證，原料選取嚴(yán)格把控，在化學(xué)成分、粒度、形貌等方面有著更為明確的要求。圖3、圖4是我們以不同原料制備的參比樣品的形貌的衍射圖，可以很明顯地看出以勃姆石為原料制備的參比樣品更符合X-射線衍射分析檢測的理論要求，參比樣品沒有雜相，檢測結(jié)果重現(xiàn)性好，特征峰強(qiáng)度高，更能滿足精細(xì)氧化鋁分析檢測的發(fā)展需求。

圖4  以不同原料制備的參比樣品的X-射線衍射圖，原料分別為：

a、冶金級氧化鋁；b、高純氧化鋁（99.99%）、c、勃姆石

目前我們的團(tuán)隊正在積極籌備申請國家標(biāo)準(zhǔn)樣品的審定工作，寄希望這項工作的順利開展能夠?qū)ρ趸Xα-相轉(zhuǎn)化率指標(biāo)檢測的統(tǒng)一作出努力！也為國家輕金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心擔(dān)負(fù)輕金屬質(zhì)量檢測平臺發(fā)揮引領(lǐng)和指導(dǎo)作用！

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