如何提高SiO2氣凝膠的力學(xué)性能和疏水性？

發(fā)布時(shí)間 | 2019-03-05 18:31 分類(lèi) | 粉體加工技術(shù) 點(diǎn)擊量 | 12501

石英干燥

導(dǎo)讀：SiO2氣凝膠具有三維納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙率極高，且具有密度低、比表面積大、導(dǎo)熱系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)異的絕熱材料，在航空航天、工業(yè)保溫、建筑材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

SiO₂氣凝膠具有三維納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙率極高，且具有密度低、比表面積大、導(dǎo)熱系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)異的絕熱材料，在航空航天、工業(yè)保溫、建筑材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于SiO₂氣凝膠次級(jí)粒子之間的作用力較弱，使其存在強(qiáng)度低、韌性差的缺點(diǎn)，且其表分布基具有親水性，孔隙吸水后會(huì)導(dǎo)致隔熱性降低，純SiO₂氣凝膠很難同時(shí)滿(mǎn)足力學(xué)性能、隔熱性能和疏水性的要求。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，如何提高SiO₂氣凝膠的力學(xué)性能和疏水性，成為目前研究的熱點(diǎn)。

圖1 SiO₂氣凝膠

一、SiO₂氣凝膠性能的影響因素

SiO₂氣凝膠獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及高孔隙率是其具有獨(dú)特性能的主要原因，也是其脆性大、強(qiáng)度低的主要原因。影響SiO₂氣凝膠性能的主要因素有溶液的酸堿度、組分配比、反應(yīng)時(shí)間及溫度、后處理工藝、干燥工藝等。

名稱(chēng)	因素分析
溶液酸堿度	在酸性條件下，硅酸單體的慢縮聚反應(yīng)形成了聚合物狀態(tài)的硅氧鍵，溶膠趨于向線(xiàn)型結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)，形成弱交聯(lián)、低密度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在堿性條件下，硅酸單體迅速縮聚生成致密的膠體顆粒，顆粒之間通過(guò)硅氧鍵橋互相聯(lián)接，形成孔隙率高、中孔孔徑大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，恰當(dāng)?shù)乜刂迫芤旱乃釅A度可有效控制凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于制得結(jié)構(gòu)較均勻、強(qiáng)韌性較好的SiO₂氣凝膠。
組分配比	反應(yīng)物的組分配比尤其是水和醇等溶劑在反應(yīng)體系中所占的比例是影響氣凝膠材料納米孔結(jié)構(gòu)的主要因素，并影響氣凝膠材料的宏觀密度。水用量影響氣凝膠縮裂程度，適量的水能夠促進(jìn)水解，加強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；但隨著水量的增加，凝膠在干燥過(guò)程中的縮裂程度增大，而且隨著水量增加氣凝膠的抗壓強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度減小。
反應(yīng)溫度及時(shí)間	反應(yīng)溫度的高低影響溶膠－凝膠過(guò)程的反應(yīng)速率。當(dāng)溫度較高時(shí)反應(yīng)速率較大，凝膠時(shí)間較短，但反應(yīng)溫度過(guò)高（如超過(guò)７０℃）時(shí)，反應(yīng)過(guò)快使形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均勻，制得的凝膠強(qiáng)度低、脆性大。當(dāng)溫度較低時(shí)反應(yīng)速率較小，溶膠粒子生長(zhǎng)慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。
后處理工藝	SiO₂凝膠后處理主要包括表面修飾和熱處理。表面修飾是通過(guò)修飾劑調(diào)節(jié)凝膠表面羥基的數(shù)量和表面電性，使凝膠骨架表面具有一定疏水性，從而減少溶劑張力對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)的破壞。熱處理是另一種提高氣凝膠強(qiáng)度的有效方法，高溫?zé)崽幚砜梢蕴岣?/span>SiO₂氣凝膠的致密化，使密度和強(qiáng)韌性增大。
干燥工藝	干燥工藝對(duì)凝膠收縮率有較大影響，適當(dāng)控制有利于制得結(jié)構(gòu)均勻、裂紋少且力學(xué)性能較好的SiO₂氣凝膠。超臨界狀態(tài)下，凝膠的氣－液界面消失，避免了溶劑表面張力對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，降低了收縮率，可制得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、強(qiáng)韌性好的氣凝膠。

二、提高SiO₂氣凝膠力學(xué)性能方法

SiO₂氣凝膠力學(xué)性能提高方法主要有：纖維增強(qiáng)法、構(gòu)建骨架增強(qiáng)法、有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化合成法。

1、纖維增強(qiáng)法

目前，利用纖維提高SiO₂氣凝膠力學(xué)強(qiáng)度是十分有效的方法,主要工藝步驟為：（1）以硅源為原料，通常采用水解和縮聚反應(yīng)制備得到SiO₂溶膠；（2）將SiO₂溶膠與纖維結(jié)合，通過(guò)工藝控制其凝膠得到纖維/SiO₂復(fù)合凝膠；（3）對(duì)復(fù)合凝膠進(jìn)行陳化、老化、表面改性及干燥等后期工藝處理，制備纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料。

一般情況下，纖維材料與SiO₂氣凝膠進(jìn)行復(fù)合后，無(wú)機(jī)陶瓷纖維可提高SiO₂氣凝膠的抗壓性能，纖維素纖維可提高SiO₂氣凝膠的抗拉伸性能。雖然在SiO₂氣凝膠中引入纖維，能夠增強(qiáng)其力學(xué)性能，但也可能增加SiO₂氣凝膠固相傳熱，影響隔熱性能。所以，纖維增強(qiáng)法對(duì)纖維材料材質(zhì)、纖維在溶膠相中的分散均勻性，以及溶膠對(duì)纖維的包覆性有很高的要求。

圖2 玻璃纖維/SiO₂氣凝膠復(fù)合材料SEM圖

目前用于改善 SiO₂氣凝膠性能的纖維很多，如玻璃纖維、玻璃棉氈和電紡纖維等，由于不同纖維具有不同的力學(xué)及熱學(xué)性能，對(duì)SiO₂氣凝膠力學(xué)和隔熱性能也會(huì)有不同的改善效果。根據(jù)纖維尺寸及形貌特征將其分為三大類(lèi)型：常規(guī)束狀纖維、預(yù)制件纖維和納米纖維。

名稱(chēng)	結(jié)構(gòu)尺寸	纖維類(lèi)型	成型方法
常規(guī)束狀纖維	束狀，單絲直徑微米級(jí)	玻璃纖維、莫來(lái)石纖維、石英纖維及陶瓷纖維。	池窯拉絲、甩絲與噴絲及干法紡絲等。
預(yù)制件纖維	預(yù)制成塊狀，如板、氈等	硅酸鈣石板、石英纖維氈、玻璃棉氈及陶瓷纖維氈。	多功能針刺成型、物理機(jī)械或化學(xué)反應(yīng)、模壓成型等。
納米纖維	束狀或膜( 塊) 狀，直徑納米級(jí)	納米碳纖維、靜電紡纖維纖維素纖維等。	靜電紡絲、化學(xué)合成及機(jī)械物理方法等。

2、構(gòu)建骨架增強(qiáng)法

構(gòu)建骨架增強(qiáng)法是利用復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)作為支撐，使SiO₂氣凝膠受到的應(yīng)力轉(zhuǎn)移到骨架材料上。SiO₂氣凝膠不再是主要應(yīng)力作用對(duì)象。復(fù)合骨架材料可選用天然的多孔材料，也可用有機(jī)或無(wú)機(jī)凝膠作為復(fù)合載體。在復(fù)合過(guò)程中SiO₂氣凝膠與骨架材料產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)其力學(xué)性能。

圖3 SiO2氣凝膠力學(xué)性能增強(qiáng)示意圖

斯坦福大學(xué)崔屹教授通過(guò)構(gòu)建骨架增強(qiáng)法，不僅提高了介孔SiO₂氣凝膠的力學(xué)性能，還成功地設(shè)計(jì)和制造了超強(qiáng)增強(qiáng)復(fù)合聚合物電解質(zhì)。相互連接的SiO₂氣凝膠不僅作為強(qiáng)化整個(gè)復(fù)合材料的強(qiáng)支柱，而且為強(qiáng)陰離子吸附提供了大而連續(xù)的表面，從而產(chǎn)生穿過(guò)復(fù)合材料的高導(dǎo)電通路。該項(xiàng)研究成果，不僅代表了固態(tài)電解質(zhì)的新設(shè)計(jì)原理，并為未來(lái)的全固態(tài)鋰電池提供了機(jī)會(huì)。

3、有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化合成法

有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化合成法是將有機(jī)分子基團(tuán)連接到SiO₂氣凝膠粒子間或表面上，增強(qiáng)SiO₂氣凝膠的力學(xué)性能。有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化合成的方法一般有兩種：一是通過(guò)共前驅(qū)體凝膠方式，將柔性有機(jī)硅醇鹽與一般前驅(qū)體共同水解縮合；二是在共前驅(qū)體溶膠中加入高分子聚合物，與已有的有機(jī)官能團(tuán)進(jìn)行接枝合成。通過(guò)有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化合成的SiO₂氣凝膠是提升其力學(xué)性能最有效的方法。利用柔性有機(jī)硅醇鹽（硅烷偶聯(lián)劑），如甲基三甲基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等制備出的SiO₂氣凝膠具有良好韌性。帶有極性官能團(tuán)的柔性有機(jī)硅醇鹽（硅烷偶聯(lián)劑）水解后縮聚，或與高活化能的羥基脫氫縮合，使大量的極性官能團(tuán)暴露在SiO₂氣凝膠表面，增加了氣凝膠表面能。在干燥時(shí)極性官能團(tuán)之間產(chǎn)生的斥力也保護(hù)了氣凝膠孔隙結(jié)構(gòu)的完整性。同時(shí)SiO₂氣凝膠表面的羥基減少，減小了氣凝膠的收縮。

美國(guó)航天局格倫研究中心利用有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化合成法研發(fā)了以縮脲基團(tuán)交聯(lián)的SiO₂氣凝膠。將雙異氰酸鹽溶劑加入到四甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷混合溶膠中，使前驅(qū)體上的氨基與異氰酸根縮合，最終制得縮脲交聯(lián)SiO₂氣凝膠。經(jīng)力學(xué)測(cè)試和熱傳導(dǎo)測(cè)試，縮脲基團(tuán)交聯(lián)SiO₂氣凝膠具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐熱性。

三、SiO₂氣凝膠疏水化改性

SiO₂氣凝膠疏水化改性主要方法有兩種：共前驅(qū)體改性法和溶劑交換－表面疏水改性法。

名稱(chēng)	工藝過(guò)程	優(yōu)點(diǎn)	缺點(diǎn)
共前驅(qū)體改性法	將含有疏水基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑與硅醇鹽混合，通過(guò)溶膠－凝膠、老化、干燥后制得SiO₂氣凝膠。	改性過(guò)程簡(jiǎn)單，制備周期短。	若疏水基團(tuán)引入量過(guò)多，會(huì)阻礙SiO2粒子間的連接，降低氣凝膠強(qiáng)度。因此共前驅(qū)體法對(duì)硅烷偶聯(lián)劑的加入量有很高要求。
溶劑交換－表面疏水改性法	選用甲基三甲基硅烷正己烷溶液對(duì)凝膠表面進(jìn)行疏水化改性，甲基三甲基硅烷正己烷水解產(chǎn)生的Cl^-電負(fù)性高，易與羥基的氫原子結(jié)合，從而使甲基連接到SiO₂凝膠表面上，使凝膠表面呈現(xiàn)出疏水性。	在干燥過(guò)程可以降低溶劑蒸發(fā)時(shí)產(chǎn)生的毛細(xì)管作用力，保持氣凝膠孔隙結(jié)構(gòu)的完整性。	所需時(shí)間較長(zhǎng)，需要大量的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行多次改性，成本較高。

筆者的話(huà)：SiO₂氣凝膠材料現(xiàn)已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，提高其力學(xué)性能主要以纖維復(fù)合增強(qiáng)法為主，然后在形成凝膠后利用表面疏水改性法進(jìn)行改性，提高其疏水性能。但仍存在隔熱性能不穩(wěn)定、制備工藝較復(fù)雜的缺點(diǎn)。目前，利用有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化合成SiO₂氣凝膠是最有效、便捷的方法，但對(duì)其改性過(guò)程還需精準(zhǔn)控制，探尋高效的有機(jī)雜化材料，實(shí)現(xiàn)SiO₂氣凝膠的多功能性。可以預(yù)見(jiàn)，隨著對(duì)SiO₂氣凝膠力學(xué)性能的改善，具有獨(dú)特性質(zhì)的SiO₂氣凝膠將在熱學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等領(lǐng)域獲得更為廣泛的應(yīng)用。