如何提高SiO2氣凝膠的力學性能和疏水性？

發布時間 | 2019-03-05 18:31 分類 | 粉體加工技術點擊量 | 12609

石英干燥

導讀：SiO2氣凝膠具有三維納米級孔隙結構，孔隙率極高，且具有密度低、比表面積大、導熱系數低等優點，是一種性能優異的絕熱材料，在航空航天、工業保溫、建筑材料等領域具有廣闊的應用前景。

SiO₂氣凝膠具有三維納米級孔隙結構，孔隙率極高，且具有密度低、比表面積大、導熱系數低等優點，是一種性能優異的絕熱材料，在航空航天、工業保溫、建筑材料等領域具有廣闊的應用前景。但由于SiO₂氣凝膠次級粒子之間的作用力較弱，使其存在強度低、韌性差的缺點，且其表分布基具有親水性，孔隙吸水后會導致隔熱性降低，純SiO₂氣凝膠很難同時滿足力學性能、隔熱性能和疏水性的要求。因此，在實際應用中，如何提高SiO₂氣凝膠的力學性能和疏水性，成為目前研究的熱點。

圖1 SiO₂氣凝膠

一、SiO₂氣凝膠性能的影響因素

SiO₂氣凝膠獨特的網絡結構及高孔隙率是其具有獨特性能的主要原因，也是其脆性大、強度低的主要原因。影響SiO₂氣凝膠性能的主要因素有溶液的酸堿度、組分配比、反應時間及溫度、后處理工藝、干燥工藝等。

名稱	因素分析
溶液酸堿度	在酸性條件下，硅酸單體的慢縮聚反應形成了聚合物狀態的硅氧鍵，溶膠趨于向線型結構生長，形成弱交聯、低密度的網絡結構。在堿性條件下，硅酸單體迅速縮聚生成致密的膠體顆粒，顆粒之間通過硅氧鍵橋互相聯接，形成孔隙率高、中孔孔徑大的網絡結構。因此，恰當地控制溶液的酸堿度可有效控制凝膠的網絡結構，有利于制得結構較均勻、強韌性較好的SiO₂氣凝膠。
組分配比	反應物的組分配比尤其是水和醇等溶劑在反應體系中所占的比例是影響氣凝膠材料納米孔結構的主要因素，并影響氣凝膠材料的宏觀密度。水用量影響氣凝膠縮裂程度，適量的水能夠促進水解，加強網絡結構；但隨著水量的增加，凝膠在干燥過程中的縮裂程度增大，而且隨著水量增加氣凝膠的抗壓強度和彎曲強度減小。
反應溫度及時間	反應溫度的高低影響溶膠－凝膠過程的反應速率。當溫度較高時反應速率較大，凝膠時間較短，但反應溫度過高（如超過７０℃）時，反應過快使形成的網絡結構不均勻，制得的凝膠強度低、脆性大。當溫度較低時反應速率較小，溶膠粒子生長慢，反應時間長。
后處理工藝	SiO₂凝膠后處理主要包括表面修飾和熱處理。表面修飾是通過修飾劑調節凝膠表面羥基的數量和表面電性，使凝膠骨架表面具有一定疏水性，從而減少溶劑張力對凝膠結構的破壞。熱處理是另一種提高氣凝膠強度的有效方法，高溫熱處理可以提高SiO₂氣凝膠的致密化，使密度和強韌性增大。
干燥工藝	干燥工藝對凝膠收縮率有較大影響，適當控制有利于制得結構均勻、裂紋少且力學性能較好的SiO₂氣凝膠。超臨界狀態下，凝膠的氣－液界面消失，避免了溶劑表面張力對凝膠結構產生破壞，降低了收縮率，可制得結構穩定、強韌性好的氣凝膠。

二、提高SiO₂氣凝膠力學性能方法

SiO₂氣凝膠力學性能提高方法主要有：纖維增強法、構建骨架增強法、有機－無機雜化合成法。

1、纖維增強法

目前，利用纖維提高SiO₂氣凝膠力學強度是十分有效的方法,主要工藝步驟為：（1）以硅源為原料，通常采用水解和縮聚反應制備得到SiO₂溶膠；（2）將SiO₂溶膠與纖維結合，通過工藝控制其凝膠得到纖維/SiO₂復合凝膠；（3）對復合凝膠進行陳化、老化、表面改性及干燥等后期工藝處理，制備纖維/SiO2氣凝膠復合材料。

一般情況下，纖維材料與SiO₂氣凝膠進行復合后，無機陶瓷纖維可提高SiO₂氣凝膠的抗壓性能，纖維素纖維可提高SiO₂氣凝膠的抗拉伸性能。雖然在SiO₂氣凝膠中引入纖維，能夠增強其力學性能，但也可能增加SiO₂氣凝膠固相傳熱，影響隔熱性能。所以，纖維增強法對纖維材料材質、纖維在溶膠相中的分散均勻性，以及溶膠對纖維的包覆性有很高的要求。

圖2 玻璃纖維/SiO₂氣凝膠復合材料SEM圖

目前用于改善 SiO₂氣凝膠性能的纖維很多，如玻璃纖維、玻璃棉氈和電紡纖維等，由于不同纖維具有不同的力學及熱學性能，對SiO₂氣凝膠力學和隔熱性能也會有不同的改善效果。根據纖維尺寸及形貌特征將其分為三大類型：常規束狀纖維、預制件纖維和納米纖維。

名稱	結構尺寸	纖維類型	成型方法
常規束狀纖維	束狀，單絲直徑微米級	玻璃纖維、莫來石纖維、石英纖維及陶瓷纖維。	池窯拉絲、甩絲與噴絲及干法紡絲等。
預制件纖維	預制成塊狀，如板、氈等	硅酸鈣石板、石英纖維氈、玻璃棉氈及陶瓷纖維氈。	多功能針刺成型、物理機械或化學反應、模壓成型等。
納米纖維	束狀或膜( 塊) 狀，直徑納米級	納米碳纖維、靜電紡纖維纖維素纖維等。	靜電紡絲、化學合成及機械物理方法等。

2、構建骨架增強法

構建骨架增強法是利用復合材料的結構作為支撐，使SiO₂氣凝膠受到的應力轉移到骨架材料上。SiO₂氣凝膠不再是主要應力作用對象。復合骨架材料可選用天然的多孔材料，也可用有機或無機凝膠作為復合載體。在復合過程中SiO₂氣凝膠與骨架材料產生的交聯結構可增強其力學性能。

圖3 SiO2氣凝膠力學性能增強示意圖

斯坦福大學崔屹教授通過構建骨架增強法，不僅提高了介孔SiO₂氣凝膠的力學性能，還成功地設計和制造了超強增強復合聚合物電解質。相互連接的SiO₂氣凝膠不僅作為強化整個復合材料的強支柱，而且為強陰離子吸附提供了大而連續的表面，從而產生穿過復合材料的高導電通路。該項研究成果，不僅代表了固態電解質的新設計原理，并為未來的全固態鋰電池提供了機會。

3、有機－無機雜化合成法

有機－無機雜化合成法是將有機分子基團連接到SiO₂氣凝膠粒子間或表面上，增強SiO₂氣凝膠的力學性能。有機－無機雜化合成的方法一般有兩種：一是通過共前驅體凝膠方式，將柔性有機硅醇鹽與一般前驅體共同水解縮合；二是在共前驅體溶膠中加入高分子聚合物，與已有的有機官能團進行接枝合成。通過有機－無機雜化合成的SiO₂氣凝膠是提升其力學性能最有效的方法。利用柔性有機硅醇鹽（硅烷偶聯劑），如甲基三甲基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等制備出的SiO₂氣凝膠具有良好韌性。帶有極性官能團的柔性有機硅醇鹽（硅烷偶聯劑）水解后縮聚，或與高活化能的羥基脫氫縮合，使大量的極性官能團暴露在SiO₂氣凝膠表面，增加了氣凝膠表面能。在干燥時極性官能團之間產生的斥力也保護了氣凝膠孔隙結構的完整性。同時SiO₂氣凝膠表面的羥基減少，減小了氣凝膠的收縮。

美國航天局格倫研究中心利用有機－無機雜化合成法研發了以縮脲基團交聯的SiO₂氣凝膠。將雙異氰酸鹽溶劑加入到四甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷混合溶膠中，使前驅體上的氨基與異氰酸根縮合，最終制得縮脲交聯SiO₂氣凝膠。經力學測試和熱傳導測試，縮脲基團交聯SiO₂氣凝膠具有優良的力學性能和耐熱性。

三、SiO₂氣凝膠疏水化改性

SiO₂氣凝膠疏水化改性主要方法有兩種：共前驅體改性法和溶劑交換－表面疏水改性法。

名稱	工藝過程	優點	缺點
共前驅體改性法	將含有疏水基團的硅烷偶聯劑與硅醇鹽混合，通過溶膠－凝膠、老化、干燥后制得SiO₂氣凝膠。	改性過程簡單，制備周期短。	若疏水基團引入量過多，會阻礙SiO2粒子間的連接，降低氣凝膠強度。因此共前驅體法對硅烷偶聯劑的加入量有很高要求。
溶劑交換－表面疏水改性法	選用甲基三甲基硅烷正己烷溶液對凝膠表面進行疏水化改性，甲基三甲基硅烷正己烷水解產生的Cl^-電負性高，易與羥基的氫原子結合，從而使甲基連接到SiO₂凝膠表面上，使凝膠表面呈現出疏水性。	在干燥過程可以降低溶劑蒸發時產生的毛細管作用力，保持氣凝膠孔隙結構的完整性。	所需時間較長，需要大量的硅烷偶聯劑進行多次改性，成本較高。

筆者的話：SiO₂氣凝膠材料現已進入產業化生產，提高其力學性能主要以纖維復合增強法為主，然后在形成凝膠后利用表面疏水改性法進行改性，提高其疏水性能。但仍存在隔熱性能不穩定、制備工藝較復雜的缺點。目前，利用有機－無機雜化合成SiO₂氣凝膠是最有效、便捷的方法，但對其改性過程還需精準控制，探尋高效的有機雜化材料，實現SiO₂氣凝膠的多功能性。可以預見，隨著對SiO₂氣凝膠力學性能的改善，具有獨特性質的SiO₂氣凝膠將在熱學、聲學、光學、電學等領域獲得更為廣泛的應用。