一文了解多孔石墨烯材料制備方法及應(yīng)用

發(fā)布時(shí)間 | 2019-01-08 09:54 分類(lèi) | 粉體應(yīng)用技術(shù) 點(diǎn)擊量 | 8416

石墨石墨烯氧化鋁納米材料

導(dǎo)讀：

多孔石墨稀是石墨稀的一種新型衍生物，是指在石墨烯的二維基面上具有納米級(jí)孔道的碳材料。與完美晶格的石墨烯相比，具有空位的多孔石墨烯由于缺陷的存在，從而產(chǎn)生很多特有的性質(zhì)，如開(kāi)放的能帶間隙、堅(jiān)韌的機(jī)械性能及超大的比表面積等，進(jìn)而使多孔石墨烯在強(qiáng)化本征石墨烯光學(xué)、催化、傳感和電化學(xué)儲(chǔ)能性能等領(lǐng)域有著更為廣泛的應(yīng)用。

一、多孔石墨烯制備方法

多孔石墨烯的制備方法主要包括光刻蝕法、碳熱還原法、濕法刻蝕、模板法、溶劑熱法和化學(xué)氣相沉積法。

1、光刻蝕法

光刻蝕法是指利用高能的電子束、離子束或者光子束轟擊石墨稀片層，用電子、離子或光子把碳原子從晶格中轟擊出來(lái)，從而形成孔洞結(jié)構(gòu)缺陷的方法。研究者將石墨粉在異丙醇里超聲處理48h，然后離心取上清液滴在微柵上自然晾干，通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)石墨烯進(jìn)行刻蝕，可在石墨烯表面形成直徑小于10nm的孔。研究人員發(fā)現(xiàn)，利用重離子加速器提供的高能重離子對(duì)大面積石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行照射，也可以在石墨烯上形成納米孔。

光刻技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是：能得到高質(zhì)量的多孔石墨烯結(jié)構(gòu)，缺點(diǎn)是：操作成本高，刻蝕過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生污染物，并會(huì)打亂孔周?chē)荚拥呐帕校M(jìn)而影響其對(duì)導(dǎo)電離子的運(yùn)輸性能。

圖1 多孔石墨烯SEM圖

2、碳熱還原法

碳熱還原法是將氧化石墨烯中的碳作為還原劑，還原金屬氧化物得到金屬單質(zhì)，而碳原子在此過(guò)程中被刻蝕。國(guó)家納米科學(xué)中心韓寶航研究員課題組利用碳熱還原法，將石墨烯氧化物和金屬氧酸鹽或多金屬氧酸鹽在高溫條件下產(chǎn)生石墨烯與金屬氧化物納米顆粒，兩者之間發(fā)生類(lèi)似于焦炭高爐煉鐵過(guò)程中的碳熱還原反應(yīng)，金屬氧化物被石墨烯上的碳還原成金屬或形成金屬碳化物，而參與碳熱還原反應(yīng)的碳原子以二氧化碳或一氧化碳形式離開(kāi)石墨烯片層，從而在石墨烯片層上刻蝕出納米級(jí)的孔隙，即形成多孔石墨烯。

圖2 多孔石墨烯的制備示意圖（來(lái)源：國(guó)家納米科學(xué)中心）

碳熱還原反應(yīng)刻蝕制備多孔石墨烯優(yōu)點(diǎn)是：適用范圍廣，同時(shí)制備量可以放大并不受方法的限制。

圖3 碳熱還原法制備多孔石墨烯SEM圖（來(lái)源：國(guó)家納米科學(xué)中心）

3、濕法刻蝕法

濕法刻蝕法也稱為濕化學(xué)刻蝕法，是一種化學(xué)腐蝕技術(shù)。它主要是利用蝕刻劑與待雕刻材料之間的化學(xué)反應(yīng)溶解薄膜，以達(dá)到刻蝕的目的。KOH是對(duì)多孔碳材料進(jìn)行活化時(shí)經(jīng)常被用到的有效試劑。碳材料經(jīng)活化之后，表面生成的無(wú)機(jī)鹽會(huì)影響碳原子的電子分布，進(jìn)而形成刻蝕。由此得到的疏松多孔結(jié)構(gòu)將極大地提高碳材料的比表面積。先對(duì)石墨烯進(jìn)行微波膨脹，再用KOH溶液浸泡，熱還原處理制備得到多孔石墨烯。其表面積達(dá)到3100 m²/g，高于石墨烯的理論表面積2630m²/g，孔徑變化范圍在0.6～5 nm。

圖4 濕法刻蝕法制備多孔石墨烯工藝示意圖

4、模板法

模板法是以具有微孔或介孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)或無(wú)機(jī)納米材料為模板構(gòu)型來(lái)控制修飾材料的形貌，從而改變材料特性的一種合成方法。國(guó)內(nèi)哈爾濱工業(yè)大學(xué)、武漢理工大學(xué)研究者通過(guò)通過(guò)模板法，將不同尺寸石墨烯的組裝，構(gòu)建了多維石墨烯納米線與三維多孔石墨烯一體全石墨烯柔性電極材料。其工藝過(guò)程是利用大尺寸石墨烯包覆在多孔鎳網(wǎng)上，然后利用小尺寸石墨烯與聚苯乙烯微球模板制作混合溶液滴到鎳網(wǎng)微孔中；在鎳網(wǎng)上得到多維石墨烯一體電極材料的前驅(qū)體；通過(guò)不同的退火溫度下結(jié)構(gòu)演變圖，800℃退火取出模板后，刻蝕掉鎳網(wǎng)骨架后得到多維石墨烯納米線與三維多孔石墨烯一體化全石墨烯柔性電極材料。

該材料具有介于石墨與石墨烯之間的晶格特征，其在作為鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，展現(xiàn)了介于石墨與石墨烯之間的充放電平臺(tái)，大的比容量，優(yōu)異的倍率性能以及超長(zhǎng)的循環(huán)壽命，其作為石墨烯組裝體家族的新成員，在未來(lái)柔性輕便穿戴電極材料中具有廣闊應(yīng)用前景。

圖5 多維石墨烯納米線與三維多孔石墨烯一體化全石墨烯柔性電極材料SEM圖

5、溶劑熱法

溶劑熱法是在特定的高壓反應(yīng)釜中，利用水溶液或有機(jī)溶液作為反應(yīng)體系，將其加熱至臨界溫度，在高壓體系中再進(jìn)行材料合成的過(guò)程。研究者利用溶劑熱法，在氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)上實(shí)現(xiàn)了二茂鐵納米團(tuán)簇的生長(zhǎng)。在熱處理的過(guò)程中伴隨著二茂鐵的分解和的氧化石墨烯還原，生成的Fe納米粒子可以?shī)Z取石墨烯晶格中的碳原子，形成奧氏體殼層，同時(shí)在石墨烯表面留下孔隙，制備多孔石墨烯材料。

相比碳熱還原法，溶劑熱法優(yōu)點(diǎn)是：能有效促進(jìn)多孔石墨烯的剝離和分散，制備多孔石墨烯的周期大大縮短，而且此法制備的多孔石墨烯含有較多的孔結(jié)構(gòu)。

6、化學(xué)氣相沉積法

CVD法被認(rèn)為是合成無(wú)缺陷大尺寸多孔石墨烯的理想方法，但在一些電子器件領(lǐng)域，連續(xù)生長(zhǎng)的多孔石墨烯應(yīng)用受到限制，因此需要將多孔石墨烯圖案化。制備過(guò)程中一般使用圖案化的氧化鋁對(duì)銅箔掩模，采用無(wú)障礙引導(dǎo)CVD刻蝕法，在銅箔表面生成多孔石墨烯。中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所研究人員通過(guò)構(gòu)建一個(gè)基于分子熱運(yùn)動(dòng)的靜態(tài)常壓CVD系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了快速批量制備高質(zhì)量石墨烯。首先對(duì)銅襯底進(jìn)行晶向調(diào)控，碳源濃度在1500%的大窗口下實(shí)現(xiàn)均勻單層多孔石墨烯。

圖6 多孔石墨烯的化學(xué)氣相合成

二、多孔石墨烯材料應(yīng)用

目前多孔石墨烯潛在的應(yīng)用包括超級(jí)電容器、燃料電池、鋰離子電池、DNA分子測(cè)序、化學(xué)傳感器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、分子篩和海水淡化等。

1、超級(jí)電容器

石墨烯由于具有優(yōu)良的電化學(xué)性能、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有潛力的超級(jí)電容器電極材料。但由于其在制備過(guò)程中易發(fā)生團(tuán)聚，結(jié)果使其比表面積、比電容遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論值。研究發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)制備孔狀石墨烯電極材料來(lái)提升其電化學(xué)性能。

圖7 多孔石墨烯應(yīng)用于超級(jí)電容器超級(jí)電容器

2、鋰離子電池電極材料

多孔石墨烯良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及高的比表面積被證明可以運(yùn)用到鋰離子電極材料中，研究者將良好的存儲(chǔ)容量歸因于多孔石墨烯的片層結(jié)構(gòu)。除此之外，多孔石墨烯的邊緣結(jié)構(gòu)也影響著鋰離子的吸附和擴(kuò)散效率，因?yàn)槿毕萏幍哪軌颈容^低，有利于鋰離子的傳輸。多孔石墨烯除了含有較多的邊緣結(jié)構(gòu)以外，還可以提供鋰離子運(yùn)輸?shù)目椎馈?/span>

3、場(chǎng)效應(yīng)晶體管

根據(jù)石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)，其沒(méi)有帶隙，導(dǎo)帶與價(jià)帶交于一點(diǎn)，載流子的濃度不能降至零，器件沒(méi)有關(guān)態(tài)，而開(kāi)關(guān)行為是傳統(tǒng)晶體管必須具備的條件。所以人們嘗試用各種方法來(lái)打開(kāi)石墨烯帶隙，提高器件的開(kāi)關(guān)比。多孔石墨烯是比較常規(guī)的打開(kāi)能帶隙的方法，通常認(rèn)為當(dāng)納米帶的寬度小于20nm時(shí)，才能達(dá)到晶體管中的開(kāi)關(guān)行為。

4、氣體傳感器

從理論層面講，單層石墨稀上的所有原子都與外界環(huán)境充分接觸，從而使得它吸附外界分子的有效面積最大，對(duì)外界環(huán)境變化也非常敏感。相對(duì)于單層石墨稀而言，由于多孔石墨稀中引入了空位缺陷，而這些缺陷可以提供更多的活性點(diǎn)，吸附更多氣體分子，從而對(duì)外界因素也更加敏銳。研究者通過(guò)與未經(jīng)刻蝕的石墨稀相比，經(jīng)刻蝕所得的多孔石墨稀對(duì) NO₂氣體表現(xiàn)出極高的靈敏度。

5、氣體分離

與傳統(tǒng)意義上的氣體分離技術(shù)相比，膜材料氣體分離技術(shù)具有耗能低、分離效率高、設(shè)備占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。研究人員嘗試在石墨稀的表面制造納米級(jí)的孔洞，通過(guò)對(duì)孔的大小和密度的控制來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)不同氣體的分離。目前，有關(guān)多孔石墨稀用于分離天然氣成為了研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。諸多研究表明多孔石墨烯分離膜具有超高的滲透率和選擇性，是最有效的氣體分離手段之一。

圖12 多孔石墨烯應(yīng)用于氣體分離膜材料

6、DNA分子檢測(cè)

納米孔單分子測(cè)序技術(shù)憑借其成本低、操作簡(jiǎn)單快速、無(wú)需標(biāo)記等優(yōu)點(diǎn)為DNA等一些大分子的檢測(cè)提供了快速有效的方法。單層石墨烯的厚度（0.334 nm）與單個(gè)堿基尺寸大小相當(dāng)，因此含有納米孔的石墨烯可被用于DNA分子的檢測(cè)。理論研究表明，DNA分子的每個(gè)堿基具有特定的隧穿電流信號(hào)，通過(guò)測(cè)試 DNA分子穿孔時(shí)的隧穿電流就可以檢測(cè)單個(gè)的堿基。通過(guò)光刻法在石墨稀薄膜上刻蝕出納米孔，并用帶有納米孔的石墨烯薄膜檢測(cè)到了DNA分子的遷移。