當粉體粒徑尺寸達到納米量級時，就會展現出許多特有的性質。因此在特種陶瓷工業，納米陶瓷粉體制備成為了大家趨之若鶩的新天地。由于傳統的粉體制備方法機械粉磨的極限在0.15μm左右，粒度有限，因此濕化學方法就成為了目前制備納米粉體的最常見方法，其中又以共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法最為常見。

不過既然享受了濕化學方法帶來的組分含量易控制、粉體粒徑分布窄和形貌規整等優點，同時也要承受其帶來的一些麻煩——采用濕化學方法制備的超細粉體，往往會發生有害的團聚，且必須進行干燥處理。

分散良好&聚成一團

但問題是，若陶瓷粉體在干燥過程中發生團聚怎么辦？

一、產生團聚的原因

超細粉體團聚情況按成因分類可分為兩種：一是硬團聚，二是軟團聚。

目前普遍認為軟團聚是不可避免的，它們多是因物理作用引起的如靜電引力、范德華力等較弱的力聚合在一起而形成的團聚。而硬團聚則是指原料在煅燒或者高溫處理過程中由于產生較強的化學鍵合形成的微粒團的情況，一般外力難以將它拆開，需經過特殊工藝才能消除。

粉體軟團聚體(左)與硬團聚體(右)的結構示意圖

陶瓷粉體在干燥過程中發生團聚的原因有兩方面，一是由于顆粒小而使得表能大，二是膠體在液體揮發過程中由于固液界面的存在以及液體的表面張力作用很容易發生凝膠孔的塌陷及顆粒的聚集長大。

譬如說當使用外加熱的方法來進行干燥時（普通干燥箱），介質的氣化過程會在團聚體的表面進行，雖說內部的液體可以通過毛細管輸送到表面，但同時粉體間毛細管力的作用不可避免，最后引起粉體團聚的現象，影響了超細粉體的使用價值。

團聚的粉體

二、團聚的解決方法

由于陶瓷粉體團聚會導致燒結成品的品質無法保證，因此需要采取一定的工藝以減少或者消除粉體團聚體對成品質量的影響。解決陶瓷粉體在干燥過程中團聚問題的關鍵，就在于要選用合適的干燥方法，目前人們在超細粉末制備過程中探討了多種在干燥階段抑制和消除團聚的方法。

1、有機溶劑置換法

有機溶劑置換法是一種比較常用的防團聚方法，其原理是通過利用表面張力小的有機溶劑置換顆粒表面吸附的水分，使顆粒聚結所產生的毛細管力降低。常用的溶劑有乙醇、丙酮、正丁醇，看下表可知，水的表面張力是它們其中最大的，其余幾種溶劑的表面張力大約只有水表面張力的1/3左右。

表 幾種溶劑的表面張力

有機溶劑置換法有兩個過程使團聚得到控制，一是用有機溶劑來置換沉淀中夾雜的水分，這樣可以很大程度減輕因毛細管力而引起的顆粒聚集；二是用醇類置換了粒子表面的配位水分子，烷氧基取代顆粒表面的非架橋羥基，增大了粒子間的空間位阻消除了化學鍵作用，使團聚得到控制。

2、冷凍干燥法

冷凍干燥一般有兩種方法：一種是對凝膠直接抽成真空等氣液平衡后，水分逐漸地蒸發使得溫度降低；第二種是將凝膠快速冷卻然后再抽成真空使冰直接升華成蒸汽。

冷凍干燥設備

冷凍干燥法脫水主要是利用了水的特性以及溫度與表面能的關系。在相變過程中的膨脹力分開相互靠近的顆粒，顆粒的重新聚集被形成的固態冰有效阻止。冰升華后，由于沒有水的表面張力作用，固相顆粒不會過分靠近，因此避免了硬團聚的發生。

冰凍干燥方法在應用中的優點是可獲得的粉末純度高，化學均勻性好，粒徑分布比較及中國等。但它應用于工業時設備投資較高，工藝控制過程也比較復雜。

3、共沸蒸餾法

采用沸點比水高的正丁醇與粉體充分混合攪拌進行共沸蒸餾，水和正丁醇在92.7℃可以形成共沸混合物，其中水的含量大約為94.5%。當體系溫度上升至正丁醇的沸點117℃后，膠體中包裹的水分最大限度地被脫除，從而避免了在隨后的干燥和煅燒階段硬團聚的產生。

王金敏，高濂改進原有工藝，采用了減壓蒸餾技術，很大程度的降低體系的沸點，在較低的溫度甚至可以在室溫下進行水分子的脫除，成功制備出了單分散的超細氧化鋅粉體。缺點是正丁醇回收比較復雜，工業化存在難度。

4、超臨界流體干燥法

超臨界流體是指物質的溫度高于其臨界溫度，壓力也高于臨界壓力的一種特殊狀態的物質。由于超臨界流體的物理性質和化學性質介于液體和氣體之間，因此兼具二者特點，如它的密度與液體接近但粘度與氣體相近；擴散系數比液體高出百倍；在臨界狀態下氣液界面和表面張力消失。運用超臨界流體干燥技術在脫除水分的同時樣品分子的原有序列不會受影響，這樣就能得到團聚少的非常規納米產物。

從右上角可看出超臨界流體的擴散系數比液體高許多

5、噴霧干燥法

噴霧干燥是系統化技術應用于物料干燥的一種方法，于干燥室中將稀料經霧化后，在與熱空氣的接觸中，水分迅速氣化，即得到干燥產品，該法能直接使溶液、乳濁液干燥成粉狀或顆粒狀制品，可省去蒸發、粉碎等工序。

由于噴霧干燥法將乳濁液或者溶液噴出霧化的速度快，使得團聚從時間和空間上失去了可能性，但是該法需要專用設備，有較高的操作條件和過程控制要求，得到細微粉末比較困難。

6、超聲波空化

在陶瓷粉體的干燥過程中，超聲波的空化作用所產生的高溫高壓可以使水分子的蒸發變得快速，并且使吸附在凝膠表面的水分子減少。另外超聲波空化作用可以產生的沖擊波和微射流對粉體具有粉碎作用，可以將已經形成的團聚體擊碎，然后釋放出所包合的水分子使阻止氫鍵形成變得有可能，從而達到防止團聚得目的。

超聲過程中，空化泡的爆裂會在極短的時間內在周圍的極小空間內產生瞬間的高溫(～5000K)和高壓(～1.8×10⁸Pa)

資料來源：

超細粉體的團聚機理和表征及消除，王覓堂，李梅，柳召剛，胡艷宏。

激波等離子法制備納米氧化鋯及表征，侯毅峰。

粉體圈 作者：小榆