鈦酸鋇壓電陶瓷粉體及其改性方法

發(fā)布時間 | 2018-12-21 09:00 分類 | 粉體加工技術(shù) 點(diǎn)擊量 | 7822

稀土干燥

導(dǎo)讀：鈦酸鋇（BaTiO3）壓電陶瓷因其較高的相對介電常數(shù)、優(yōu)良的鐵電、壓電、熱釋電、耐壓和絕緣等性能，在壓電陶瓷體系中有廣闊應(yīng)用前景。

鈦酸鋇（BaTiO₃）壓電陶瓷因其較高的相對介電常數(shù)、優(yōu)良的鐵電、壓電、熱釋電、耐壓和絕緣等性能，在壓電陶瓷體系中有廣闊應(yīng)用前景。目前，電子技術(shù)領(lǐng)域?qū)弘娫骷母黜椥阅苤笜?biāo)要求越來越高，通過對BaTiO₃壓電陶瓷粉體進(jìn)行改性，能夠使BaTiO₃壓電陶瓷材料具備較高室溫相對介電常數(shù)時降低介質(zhì)損耗以及在高壓電、鐵電性能下保持較高的居里溫度，因此，BaTiO₃壓電陶瓷粉體改性成為研究熱點(diǎn)。

一、BaTiO₃壓電陶瓷概述

BaTiO₃是最早被發(fā)現(xiàn)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷，其在高電壓極化處理以后，能獲得優(yōu)異的壓電性，并且在極化電壓取消后，優(yōu)異的壓電效應(yīng)依然存在。BaTiO₃屬于多晶陶瓷，于高溫?zé)Y(jié)成型，適合大規(guī)模制備，室溫下?lián)碛袃?yōu)異的介電、壓電性質(zhì)。目前已獲得廣泛應(yīng)用，BaTiO₃陶瓷的缺點(diǎn)是其居里點(diǎn)TC偏低（僅為120℃）、燒結(jié)溫度高達(dá)1300℃。

圖1 BaTiO₃晶體結(jié)構(gòu)示意圖

粉體制備是陶瓷生產(chǎn)工藝中必不可少的環(huán)節(jié)，陶瓷粉體的質(zhì)量對壓電陶瓷材料的各項性能有著極其重要的影響。目前BaTiO₃壓電陶瓷粉體廣泛使用的制備方法是濕化學(xué)法，與固相法相比它能夠在分子水平上將原料均勻混合，并且能在較低的溫度下制備出亞微米級甚至納米級的鈦酸鋇陶瓷粉體，以滿足高性能多層陶瓷電容器的使用。

圖2 BaTiO₃壓電陶瓷粉體SEM圖

BaTiO₃壓電陶瓷粉體濕化學(xué)制備方法主要有溶膠－凝膠法、水熱合成法、化學(xué)共沉淀法等。

名稱	工藝方法	優(yōu) 點(diǎn)	缺點(diǎn)
溶膠－凝膠法	將一定濃度的Ba或Ti的醇鹽混入有機(jī)溶劑中，經(jīng)過水解－聚合反應(yīng)形成透明的凝膠，將該凝膠進(jìn)一步脫水干燥煅燒（煅燒溫度保持在500 ℃左右）后即得 BaTiO3粉體。	合成溫度較低、粉體粒徑小、分布更均勻、陶瓷結(jié)構(gòu)致密。	部分晶粒會發(fā)生異常長大。
水熱合成法	將鋇鹽溶解于冷卻水中，用堿性物質(zhì)除去Cl-后，再滴入SrCl2溶液，在一定溫度下將混合液在含有強(qiáng)堿物質(zhì)的反應(yīng)容器中反應(yīng)數(shù)小時，最后通過離心過濾分離出樣品，處理后得到鈦酸鋇的陶瓷粉體。	具有晶粒尺寸均勻、晶體純度高、形貌可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)。	在反應(yīng)時間長，反應(yīng)過程不易控制，反應(yīng)不完全，設(shè)備成本高，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。
化學(xué)共沉淀法	一般以以鈦酸四丁酯、硝酸鋇和草酸為原料在80℃下保溫10 min后經(jīng)1 h（700℃) 的煅燒制備了尺寸在30～50nm的鈦酸鋇粉體。	粉體質(zhì)量比較穩(wěn)定，純度較高，同時具有操作簡單、成本低投資少等優(yōu)點(diǎn)。	對煅燒的溫度要求較高，產(chǎn)量較低，不適宜大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)

二、BaTiO₃壓電陶瓷粉體改性

BaTiO₃壓電陶瓷粉體改性主要有離子摻雜改性、結(jié)構(gòu)改性、燒結(jié)助劑改性等。

1、離子摻雜改性

鈦酸鋇的結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦型晶體，Ba²⁺離子占據(jù)A位，Ti⁴⁺位于氧八面體中心的B位。當(dāng)半徑相似的金屬或非金屬離子單個或同時摻入鈦酸鋇壓電陶瓷中的晶格時，會產(chǎn)生部分A、B位離子取代以及部分A、B空位或氧空位缺陷，引起微觀結(jié)構(gòu)的改變，進(jìn)而影響和改變陶瓷的電學(xué)性能。離子摻雜改性主要有金屬離子摻雜改性、稀土氧化物摻雜改性。

（1）金屬離子摻雜改性

研究者采用液相摻雜的方式制備出了Ba_1－xLa_xTiO₃陶瓷，La³⁺能夠增大鈦酸鋇陶瓷的相對介電常數(shù)，居里溫度略有減小，并且使鈦酸鋇陶瓷的彌散相變程度增大，介溫穩(wěn)定性增強(qiáng)，同時，La³⁺的存在對晶粒的生長有抑制作用，隨著La³⁺摻雜量的增加，晶粒粒徑減小且分布均勻，陶瓷樣品表面缺陷減少導(dǎo)致相對密度增加。

圖3 La³⁺摻雜Ba_1－xLa_xTiO₃陶瓷粉體SEM對比圖

（左圖為無摻雜，右圖為摻雜0. 003La³⁺）

在Fe離子摻雜Ba_0.70Ca_0.30Ti_1－xFe_xO₃陶瓷體系研究， Fe摻雜改性能夠BaTiO₃壓電陶瓷粉體的綜合性能，并表現(xiàn)出典型的硬性摻雜特點(diǎn)。Zr⁴⁺取代 Ti⁴⁺可以有效提高陶瓷的壓電性能，隨著 Zr含量增加，居里溫度逐漸降低，而相應(yīng)的壓電性能逐步提高。

（2）稀土氧化物摻雜改性

稀土氧化物的摻雜一般可降低陶瓷的介電損耗并提高室溫下的相對介電常數(shù)。CeO₂和Li₂CO₃共摻雜對（Ba_0.85Ca_0.15）（Ti_0.9Zr_0.1）O₃無鉛壓電陶瓷進(jìn)行改性，改善了其電性能，并提供了溫度穩(wěn)定性能。

2、結(jié)構(gòu)改性

BaTiO₃壓電陶瓷的性能不僅由其晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成成決定，同時也受陶瓷內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的影響，如晶粒中晶軸取向。晶粒晶軸按一定方向排列稱為“織構(gòu)化”或“晶粒定向”，通過織構(gòu)化可以使原本無規(guī)則取向的陶瓷晶粒定向排列，獲得與單晶性能接近的高性能陶瓷材料。通過這種結(jié)構(gòu)改性技術(shù)，能夠在不改變無鉛陶瓷居里溫度的情況下，使某些性能在特定方向上得到顯著提升。

目前，鈦酸鋇陶瓷粉體結(jié)構(gòu)改性方法有模板晶粒生長技術(shù)、多層晶粒生長技術(shù)等。

（1）模板晶粒生長技術(shù)

模板晶粒生長技術(shù)是利用局部規(guī)整反應(yīng)制得晶粒取向陶瓷，其制備過程中，首先采用流延或擠壓的方法使各向異性的鈦酸鋇陶瓷粉體在素坯中定向排列，最后燒結(jié)得到織構(gòu)化鈦酸鋇陶瓷。

圖4 反應(yīng)模板生長法制備取向生長壓電陶瓷

（2）多層晶粒生長技術(shù)

多層晶粒生長法是一種比較新穎的壓電陶瓷晶粒定向技術(shù)，通過絲網(wǎng)印刷的方法把納米尺度的原料粉體制成厚膜，再疊壓成型、排塑和燒結(jié)后，即制得織構(gòu)化陶瓷。與模板晶粒生長技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)是：不需要模板晶粒，具有工藝簡單、成本較低的優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是技術(shù)還不夠成熟，晶粒生長機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

3、燒結(jié)助劑改性

在壓電陶瓷燒結(jié)的過程中加入燒結(jié)助劑不僅可以降低燒結(jié)溫度減少能耗，還可以改善陶瓷制品的表面性能減少缺陷。同時，部分燒結(jié)助劑中的陽離子還可取代晶體中的離子，產(chǎn)生空位、畸變等缺陷，改變陶瓷的電學(xué)結(jié)構(gòu)，從而使其整體性能得到改善。目前低溫?zé)Y(jié)的方式主要有固溶作用、液相燒結(jié)和過渡液相燒結(jié)三種。

研究者利用Li₂O₃能在較低溫度下產(chǎn)生液相的特點(diǎn)使得（Ba0.85 Ca0.15）（Ti_{0. 9} Zr_0.1）O₃陶瓷的燒結(jié)溫度降低至1260 ℃，同時壓電系數(shù)高達(dá)436 pC /N，介電損耗僅有1. 7%。