碳納米管是由單層石墨烯和多層石墨烯片層卷曲而成的一維納米管狀材料，具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好以及優(yōu)異的導(dǎo)電性和電磁屏蔽性等特點(diǎn)，被認(rèn)為是高性能復(fù)合材料的一種理想填料。但其表面缺少活性基團(tuán)、分散性差、加工困難，限制了其應(yīng)用。因此，研究者通過對其進(jìn)行表面修飾改性來提高它的溶解性和分散性。同時，通過化學(xué)或物理的方法將所需功能性基團(tuán)接到碳納米管的表面制備多功能性材料，目前，碳納米管表面進(jìn)行修飾及功能化改性成為了研究熱門領(lǐng)域。

圖1 碳納米管示意圖

一、碳納米管表面修飾及改性

碳納米管表面功能化修飾主要分為有機(jī)修飾、機(jī)械修飾、無機(jī)包覆。

1、有機(jī)修飾及改性

碳納米管有機(jī)修飾及改性主要有共價修飾、非共價修飾。

（1）碳納米管表面共價修飾

碳納米管表面共價修飾是在其管壁上通過化學(xué)反應(yīng)引入新的共價鍵來優(yōu)化碳納米管的性能，包含的主要反應(yīng)有氧化反應(yīng)、自由基加成、電化學(xué)反應(yīng)、熱化學(xué)反應(yīng)等。氧化反應(yīng)是通過化學(xué)方法在碳納米管表面引入極性較大的羧基或羥基，從而使碳納米管材料表面具有活性基團(tuán)，再通過共價交聯(lián)反應(yīng)來引入不同的功能基團(tuán)。

圖2  碳納米管表面共價修飾示意圖

上海交通大學(xué)納米電子材料與器件研究組采用混酸（H₂SO₄:HNO₃=1:3）和強(qiáng)堿（NaOH）來處理多壁碳納米管，得到碳納米管溶液的Zeta電位絕對值變大，表明溶液的分散性和穩(wěn)定性變好，碳納米管具有較高水溶性。

酸處理后，紅外光譜在1600～42500px-1處有吸收峰，說明C＝O基團(tuán)的引入。31500px-1處觀察到弱的吸收峰，這主要是由于羧基中的C-O基團(tuán)的伸縮振動而產(chǎn)生的。在3300～87500px-1觀察到的是自由羥基（-OH）的吸收峰。

（2）碳納米管非共價修飾

碳納米管非共價修飾是指不在其表面引入共價化學(xué)鍵來進(jìn)行修飾，而是通過非共價鍵作用來實(shí)現(xiàn)。包括物理吸附和表面包覆， 非共價相互作用包括色散力、氫鍵、偶極偶極作用力、π－π堆積作用、親疏水作用等。碳納米管中的碳原子均是SP2雜化，形成高度離域化的π電子可與其他富含π電子的化合物通過π－π堆積作用得到修飾的碳納米管。

圖3  接枝聚苯乙烯改性多壁碳納米管SEM 圖

非共價修飾不僅可以在碳納米管表面引入聚合物，還包括在碳納米管表面引入表面活性劑，進(jìn)而改變其表面活性。表面活性劑包含兩部分，分別為親油端和親水端。

圖4  表面活性劑在碳納米管表面吸附示意圖

非共價修飾優(yōu)點(diǎn)是：得到的碳納米管是結(jié)構(gòu)完整的，可以保留其原有的性質(zhì)。

2、機(jī)械修飾

機(jī)械修飾是指借助外力對碳納米管表面進(jìn)行修飾從而優(yōu)化其性能，機(jī)械修飾方法有研磨、摩擦、震動等。以上物理方法能夠增大碳納米管的自身內(nèi)能，使之在一定的外界條件下與一些物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)， 從而達(dá)到碳納米管表面改性的目的。

機(jī)械修飾優(yōu)點(diǎn)是：工藝簡單、快捷，成本低。缺點(diǎn)是：缺點(diǎn)是在研磨過程中不易控制，在形成晶格缺陷的同時容易導(dǎo)致碳納米管的長度過短，失去原始碳納米管具有的性能。

3、無機(jī)包覆

碳納米管無機(jī)包覆方法主要包含原位液相合成法和氣相沉積法。

（1）原位液相合成法

原位液相合成法是指在液相條件下在碳納米管表面原位生成一種新的物質(zhì)， 此類物質(zhì)主要為有色金屬氧化物等。利用對碳納米管表面的無機(jī)包覆，一方面可發(fā)揮金屬氧化物和碳納米管的二者的優(yōu)異，另一方面可顯著降低碳納米管表面的能量，從而降低碳納米管的聚集程度。結(jié)晶方法分為鍛燒結(jié)晶法和水熱結(jié)晶法。

圖5  涂覆氧化鋁的晶須碳納米管

鍛燒結(jié)晶法是指金屬氧化物先驅(qū)體在水溶液中轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的溶膠，吸附在碳納米管表面，在惰性環(huán)境下對其進(jìn)行鍛燒，鍛燒溫度應(yīng)超過金屬氧化物的相轉(zhuǎn)化溫度，此方法優(yōu)點(diǎn)是：工藝比較簡單。

水熱結(jié)晶法是目前無機(jī)包覆中研究較為普遍方法，優(yōu)點(diǎn)是得到的材料小且均勻；缺點(diǎn)是：生產(chǎn)工藝比較繁雜。

（2）氣相沉積法

氣相沉積法是指將兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個反應(yīng)器中，使原料相互之間發(fā)生碰撞并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而制備一種新的材料，再將其沉積到基體表面上。氣相沉積法優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快、反應(yīng)徹底、沉積均勻等特性使之應(yīng)用越來越普遍，常常用來制備核殼材料。研究者利用氣化后的氧化硅與一氧化碳反應(yīng)生成 β－碳化硅，然后將其均勻沉積在碳納米管表面，且包覆均勻完整，對碳納米管實(shí)現(xiàn)表面功能化修飾。

圖6  碳納米管氣相沉積法表面功能化修飾流程圖

參考文獻(xiàn)：

1、陳春林，表面修飾多壁碳納米管/環(huán)氧涂層的制備及性能研究，西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)。

2、孟令杰，伏傳龍，路慶華，碳納米管的功能化研究，自然科學(xué)進(jìn)展。

作者：樂心