石墨烯/CuO復合材料作為鋰離子電池負極材料，石墨烯可以提高復合材料的電導率，緩解金屬氧化物在充放電過程中的體積效應，金屬氧化物可以提高復合材料的儲鋰容量，并能阻止石墨烯在充放電過程中團聚，充分發揮石墨烯與過渡金屬的協同效應，提高鋰離子電池的綜合電化學性能。

一、石墨烯/CuO復合材料的儲鋰機制

1、氧化銅材料儲鋰行為

氧化銅作為有前景的負極材料，具有易合成、理論比容量高、安全性高、無毒性、資源豐富、成本低和環境親和性較好等優點，是當前鋰電池負極材料發展的重點方向。氧化銅儲鋰的化學反應式如下：

CuO + 2 Li^＋+ 2e^-?Cu + Li₂O

圖1  氧化銅材料儲鋰機制示意圖

目前，對于氧化銅應用于負極材料的研究方向，側重于在堿性條件下制備出三維結構納米氧化銅顆粒以提高與電解質的接觸面積，增加反應接觸面，提高充放電的可逆性，來獲得較高的電容量。納米結構電極還可以使得Li^＋擴散更容易，反應動力學更快，結構更穩定，適應大的應變而不會嚴重粉碎。

2、石墨烯材料的儲鋰行為

石墨烯具有較好的電子和離子傳輸通道，有利于加快充放電速率, 石墨烯作為負極材料時化學反應式如下：

圖2  石墨烯電極的放電（Li^＋嵌入）和充電（Li^＋脫出）過程示意圖

雖然石墨烯具有較高的Li^＋擴散速率，作鋰電池負極材料時首次充放電過程有較高的電容量，但是石墨烯經過幾次完整充放電循環后電容量就會快速衰減，無法單獨用作鋰電池負極材料，這是因為首次充放電時，石墨烯材料會與鋰電池電解液反應,在電循環過程中會出現與電解質接觸面變大而導致片層堆積，產生不可逆性和不穩定的鈍化SEI膜，同時制備的石墨烯由于片層結構易團聚堆積，使得其庫倫效率較低。

3、石墨烯/CuO復合材料協同作用

石墨烯具有良好的導電性，與氧化銅混合后能夠縮短負極和電解液之間的電子傳輸路徑，促進了電解質有效地滲透，并通過提高界面區域來提高充放電效率，同時石墨烯自身的三維網格成為多孔結構氧化銅材料的附著點，或包覆或嵌入，極大地抑制了儲鋰過程中的體積變化，并且增加了電極與電解質間的表面接觸面積，縮短了鋰離子擴散距離，加快了電子在活性物質中的遷移速度。

圖3  石墨烯/CuO復合材料結構示意圖

石墨烯/CuO復合材料協同作用主要表現為：循環充放電過程中片層狀石墨烯為電解液中鋰離子和電子提供了快速傳輸通道，而Cu- O鍵的存在避免了石墨烯層在放電過程出現團聚，在非過充后的放電狀態下，納米CuO仍與石墨烯以離子鍵的鍵合方式存在。但納米顆粒之間的少量接觸不能保證循環前后的穩定性，可以考慮增加石墨烯表面缺陷程度，以連接更多納米CuO顆粒，提高復合材料的穩定性。

二、石墨烯/CuO復合材料制備方法

目前，石墨烯/CuO復合材料的制備是基于三維納米結構材料的制備方法合成的，制備的復合材料中，石墨烯表面上的氧化銅納米顆粒能有效保持相鄰石墨烯片層的分散性，并且石墨烯能預防氧化銅在儲鋰化學反應過程中產生聚集和粉化現象。石墨烯/CuO復合材料主要制備方法有：溶劑熱法、一鍋合成法、微波輻射法、自組裝技術、模板法和溶膠凝膠法等。

1、溶劑熱合成法

溶劑熱合成法是溶劑在高溫、高壓狀態下發生加速離子反應和促進分解的化學反應，是目前石墨烯/CuO復合材料制備常見的方法之一。研究者在硝酸銅水解時加入尿素（CH₄N₂O）作為發泡劑，以獲得棒狀氧化銅，再加入氧化石墨烯混合攪拌后置于高溫高壓鍋中進行水熱合成反應，制備得到石墨烯/CuO復合材料。多孔結構的棒狀氧化銅均勻依附在石墨烯表面處，CuO納米棒具有蠕狀孔道，加快了活性材料在充放電過程中電子的轉移速度。

圖4  溶劑熱合成法制備石墨烯/CuO復合材料SEM圖片

溶劑熱合成法優點是：工藝簡單，反應時間短，制備的復合材料基體分散性好。缺點是：易吸附溶液離子，此外通常在堿性條件下水熱生長納米狀氧化銅，會出現OH^－濃度過高的情況，甚至有Cu（OH）²的沉淀產生。

目前，溶劑熱合成法制備石墨烯/CuO復合材料研究方向趨向于在反應溶液中加入一些表面活性劑，減少氫氧化銅絮狀物的出現，同時也可調節不同晶面生長速度，獲得特定結構的石墨烯/CuO納米材料。

2、一鍋合成法

一鍋合成法是指將多步化學反應放在一起，沒有中間產物分離的過程。通過一鍋法將硫酸銅和氨水在堿性條件下反應制備的氧化銅納米顆粒以原位沉淀方式固定在氨介質中，然后超聲輔助還原氧化石墨烯片和石墨表面，制備得到石墨烯/CuO 復合材料。石墨烯表面的氧化銅納米使得石墨烯層具有更大的缺陷密度，提供更多電化學反應活化位點，提高復合材料的電化學性能。

圖5  石墨烯/CuO復合材料的合成路線示意圖

該方法優點是：具有效率高、操作簡便的特點。利用一鍋合成法制備復合材料的關鍵在于控制沉淀過程以及粒子的形狀和大小，只有使沉淀，在溶液中緩慢出現，才能得到納米粒子分布均勻的復合材料。因此，對研究人員而言，實驗標準和操作要求較高，以保證獲得所需的納米復合材料。

3、微波輻射法

微波輻射法是利用快速的升溫和降溫可以使晶粒不過度長大，通過微波照射能引起溶劑介質內部分子運動摩擦，從而實現快速發熱，研究者以混合石墨烯、乙酰丙酮銅和還原劑氮化二甲酰胺為原料，經超聲處理后，在微波照射下通過堿介導的合成方式合成了垂直瞄定在石墨烯表層上的納米介孔線狀氧化銅的三維層狀結構材料。石墨烯表面內孔和納米氧化銅線微孔結合，縮短了最小的鋰離子傳輸路徑，有效地提高了電化學性能。

圖6  多孔石墨烯襯底上氧化銅納米線的SEM圖

微波輻射法優點是：可以控制不同晶面的生長速度，得到具有特定形貌的均一生長的納米結構復合材料，也可以增加石墨烯表層的缺陷孔洞，鋰離子不能透過石墨烯表面傳輸，孔洞的增多提高了吸附在石墨烯表面的活性鋰的量，提高了石墨烯的理論電容量。缺點是微波輔助技術對實驗設備的要求較高，實驗需要在惰性氣氛下進行，以減少在高能量下的石墨烯/CuO材料表面氧化現象的發生。

4、模板法

模板法是以金屬有機框架（MOF）作為模板和前驅體，構建不同特性、不同種類的納米結構金屬氧化物和多孔碳材料，首先將金屬銅為基體的金屬有機框架晶體以溶液浸泡方式在三維石墨烯網底物的表面均勻生長，隨后進行熱處理，得到氧化銅貼合在石墨烯表面均勻分布的八面體石墨烯/CuO納米復合材料。復合材料作為電極時性能優良，歸因于高容量八面體CuO 納米粒子與具有大表面積、導電性好的三維網格石墨烯形成了相互連通的多孔結構，并且兩者之間有協同作用。

圖7  模板法制備石墨烯/CuO 復合材料示意圖

模板法制備復合材料優點是：工藝簡單，在前驅體基礎上煅燒就能獲得所需的納米多孔狀結構材料。缺點是：制備過程耗時長，基體表面和內部區域煅燒不徹底，難以去除內部雜質離子。

5、自組裝技術

自組裝技術是利用柯肯達爾擴散效應，在硼氫化鈉溶液中誘導納米氧化銅原子向外擴散，從而獲得內部中空的氧化銅顆粒，再加入石墨烯片進行超聲波分散處理，制備得到CuO/石墨烯復合材料。通過原位自組裝溶劑法合成 Cu₂O-CuO/石墨烯三元復合材料，在電流密度100mA/g下經過80次循環充放電后其可逆容量為842.5mAh/g，多組元 Cu₂O-CuO 納米球緊密貼合在納米石墨烯片表面，縮短了電子與鋰離子的傳輸途徑，提高了導電性，并緩解了長時間充放電循環情況下發生的體積膨脹效應。

圖8  Cu₂O-CuO/石墨烯三元復合材料合成工藝示意圖

自組裝技術優點是制備的氧化銅納米球與石墨烯納米片表面產生協同作用，減少了電極材料的團聚現象，使復合材料的電化學性能得到明顯的提高。在充電過程中，孔隙和通道的存在提高了電解質進入復合材料內部的能力，增加了放電過程的電容量。缺點是：雜質溶液離子也會被石墨烯表層的官能團吸附，使得復合材料的穩定性降低，循環電化學性能降低。

6、溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是利用銅鹽如CuSO₄、Cu（OH）₂、Cu（NO₃）₂、Cu（CH₃COO）₂等，加熱水解生成氧化銅，將其置入石墨烯的乙醇堿性溶液，得到球狀氧化銅被石墨烯均勻分離的復合材料。

溶膠凝膠法制備石墨烯/CuO復合材料優點是：工藝流程簡單，粒子的形貌和大小可以控制，適合工業化大規模生產。缺點是：膠體懸浮液中的有機物會有一部分殘留，影響復合材料的性能。因此，需要考慮使用無水銅鹽和有機物殘留對實驗的影響，盡可能采用揮發性有機物固化液，以減少有機雜質。

7、電泳沉積懸浮液技術

圖9 電泳沉積懸浮液技術制備多層石墨烯/Si-CuO 復合材料

電泳沉積懸浮液技術制備多層石墨烯/Si-CuO 量子點層狀結構薄膜，通過退火工藝形成 Cu₃Si中間層，復合材料在電流0.5C下表現出2869mAh/g的初始放電容量，200次完整循環充放電過程后穩定到895mAh/g。石墨烯和較高導電性的Si/CuO作為儲鋰介質，可促進鋰離子更快地嵌入和脫出,多層結構和Cu₃Si中間層可以緩沖充放電過程的大量體積膨脹現象。

作者：樂心