貴金屬是有色金屬材料中尤為特別的一類，關鍵就在于那個“貴”字，滿滿都是金錢的氣息。貴金屬納米材料中包括金、銀、鉑、鈀、釕、銠、鋨和銥等，因具有突出的催化性質、電性質、磁性質和光學性質，其應用幾乎遍及了電子、化工、醫(yī)藥、能源、冶金、陶瓷等所有行業(yè)，是納米科技領域中最富有活力的分支學科之一。

貴金屬納米粒子在適當條件下可以催化斷裂H—H、C—H、C—C和C—O鍵，被廣泛用作催化劑

但眾所周知，食材本身再好，也需要有出色的廚師才能烹飪出精美的菜肴——貴金屬納米材料的物理化學性質、形貌和尺寸及成本同樣與其制備方法密不可分。若你想更深入地了解這種“高富帥”的納米材料，首先就要從制備方法開始。

貴金屬納米粒子的制備總體來說可分成兩類：“從上到下”法（主要是物理法，如機械粉碎、超聲波粉碎等）及“從下到上”（主要是化學法，將前驅反應物通過化學還原、光解、熱解等方法產生金屬原子，聚集成納米金屬顆粒），下文將按反應介質分類來進行總結。

一、氣相法

惰性氣體蒸發(fā)冷凝法

惰性氣體冷凝法（簡稱IGC法）是在低壓Ar、He等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)后快速冷凝形成納米粉末，是制備金屬納米粒子的最直接有效的方法。目前日、美、法、俄等少數(shù)工業(yè)發(fā)達國家已采用該法部分實現(xiàn)了某些貴金屬納米材料的產業(yè)化生產。

此法的優(yōu)點是：粒徑可控、產品純度較高、可制得粒徑為5～10nm的金屬納米粒子并具有清潔的表面、粒子很少團聚、塊體純度高、相對密度也較高。

氣相化學反應法

氣相化學反應法制備金屬納米粒子是利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣，通過化學反應生成所需要的化合物，在保護氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各類物質的納米粒子。例如，利用金屬Fe、Co、Ni等能與CO反應形成易揮發(fā)的羰基化合物而在溫度升高后又分解成金屬和CO的性質，制備成金屬納米粒子。

該法的優(yōu)點是，粒子純度高、粒度小而均勻、分散性好、化學反應性與活性高等。但該方法因受前驅物的局限性而應用范圍較窄。

二、液相法

液相化學還原法

液相化學還原法是指在常壓、常溫狀態(tài)下或者水熱條件下，金屬鹽溶液在介質的保護下被還原劑直接還原的方法。金屬鹽通常為氯化物、硫酸鹽或硝酸鹽等可溶性鹽，利用液相化學還原法已經成功制備的貴金屬納米材料有Pd、Pt、Ru、Au、Ag、Co等納米金屬簇。

該方法的優(yōu)點是：制備成本低，設備要求簡單；反應易控制，可通過對溫度、時間、還原劑等工藝參數(shù)的優(yōu)化實現(xiàn)對晶形及顆粒尺寸的控制；缺點是，需用高純度試劑、不允許引入雜質。

反相微乳液法

當表面活性劑溶解在有機溶液中的濃度超過臨界膠束濃度時，會形成幾至幾十nm之間彼此獨立的親水基朝內、疏水基朝外的球形微乳顆粒，一定條件下可保持特定穩(wěn)定小尺寸，是制備均勻小尺寸粒子的理想微環(huán)境。自從Boutonnet等首次用微乳液制備出單分散的金屬納米粒子以來，人們已用該法制出了Fe、Co、Au、Ag等金屬納米粒子。

W/O微乳球結構示意圖

此方法的最突出優(yōu)點是，由于反應在納米反應器內進行，反應物處于高分散狀態(tài)下，防止了局部過飽和，因此，所得微粒通常非常細小且是單分散的；又由于產物表面包覆了一層表面活性劑，所以不易團聚。不過，使用該法時必須嚴格控制溶膠到凝膠以及粉末干燥過程的團聚。

電化學方法

電化學法是指在以季銨鹽作為電解質和穩(wěn)定劑條件下，金屬在陽極被氧化，離子在陰極被還原而產生金屬納米顆粒。此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的高純金屬納米粒子，尤其是電負性大的金屬納米粒子。

該方法的優(yōu)點是：①可通過改變電流密度來控制顆粒大小（電流密度越高顆粒越小）；②納米顆粒從溶劑中沉淀出來后很容易分離；③產率高，超過95%。由于粒子的制備和表面包覆同步完成，因此所得粒子是高彌散和抗氧化的。

輻射合成法

輻射合成法的原理是電離輻射使水發(fā)生電離和激發(fā)，生成還原粒子H自由基、具有很強的還原能力的e_aq^-以及氧化性粒子OH自由基等。當加入甲醇、異丙醇等自由基清除劑后，發(fā)生奪H反應而清除氧化性OH自由基，生成的有機自由基也具有還原性，這些還原性粒子逐漸將金屬離子還原為金屬原子或低價金屬離子，生成的金屬原子聚集成核，最終長成納米微粒。

優(yōu)點：制備工藝簡單、制備周期短、產率較高，產物粒度可控；粒子生成及包覆同步進行防止粒子的團聚。但此法所得產物處于離散膠體狀態(tài)，收集存在困難，常與水熱結晶法、反相微乳液法等結合使用。

超聲法

超聲的作用來自于聲空化，它是指液體中微小泡核的形成、振蕩、生長、收縮至崩潰，從而引發(fā)物理、化學變化。空化泡崩潰時，極短的時間內在空化泡周圍的極小空間內將產生瞬間的高溫(～5000K)和高壓(～1.8×10⁸Pa)及超過10¹⁰K·s^-1的冷卻速度，并伴隨強烈的沖擊波和(或)時速達400 Km的射流及放電發(fā)光作用。

超聲過程中，空化泡的爆裂

超聲過程中極高的能量可以促使新相的形成，在納米超細顆粒制備中有獨特的作用，近年來已發(fā)展成一種新型制備納米材料的技術。應用超聲方法已經制備了許多納米尺度的貴金屬粒子，如:Au、Pd、Ag和Pt。

微波法

微波法具有快速、節(jié)能、加熱均勻、調控便利、形成金屬簇顆粒小、分布窄等優(yōu)點，這是納米金屬顆粒合成中第一個連續(xù)合成法、可供規(guī)模生產的納米金屬膠體(簇)的例子。此方法操作穩(wěn)定，重復性好。金屬膠體(簇)微波合成法當前已成為一項方法學上的新成果，與經典的化學還原法、電化學還原法、γ-輻射分解法、聲化學法等并列而被廣泛介紹引用。

光量子還原法

光量子還原法是制備貴金屬膠體的一種十分重要的方法。基本原理是通過光照使溶液產生水化電子e_aq^-和還原性的自由基，e_aq^-或自由基可還原溶液中的金屬離子，使之顯示出不尋常的價態(tài)。如:Ag⁺+e_aq^-=Ag^o，Ag^o連續(xù)積聚可形成較大顆粒，通過用高分子聚合物或其它介質來穩(wěn)定形成的顆粒，便可制備出不同尺寸的納米材料。

三、固相法

許多有機金屬化合物可熱分解形成相應的零價金屬，從而開辟了固相法制備金屬納米粒子的新途徑。Pd和Pt有機溶膠可由醋酸鈀、乙酰丙酮鈀和鉑氯化物等前驅體熱解得到。但該方法的缺點是所用溶劑沸點較高，合成時因沒有穩(wěn)定劑，顆粒尺寸分布較寬，往往能觀察到大顆粒，所以至今沒有得到推廣。

四、總結

貴金屬納米粒子的制備方法種類繁多，工藝相對簡單，這正是它能夠被廣泛應用的重要原因之一。納米尺寸帶來的獨特性能使得貴金屬納米材料在諸多領域都如魚得水，其中，具有新的電子及催化性能的1~10nm貴金屬納米粒子更是受到萬眾矚目。更多關于貴金屬納米材料的應用，小編將在下篇文章中繼續(xù)整理。

資料來源：

貴金屬納米材料的研究進展張樹霞，高書燕，楊恕霞，張洪杰。

金屬納米粒子的制備與應用，魏建紅，官建國，袁潤章。

粉體圈小榆整理