隨著我國新能源汽車市場的快速發展，帶動動力鋰電池需求的大幅增長，而隨著對鋰電池能量密度要求的不斷提高，三元材料的市場需求量始終保持增長趨勢。目前，無論是政策導向、市場需求，還是技術演進方向，三元材料高鎳化已成為動力鋰電池材料發展的必然趨勢。下面小編就高鎳三元鋰電池正極材料“政策導向”、“市場需求”、“制備方法”及“改性”這四個方面進行介紹。
一、政策導向
首先在政策層面上，2017年9月份，工信部發布《重點新材料首批次應用示范指導目錄（2017年版）》，鋰電池材料行業迎來新一輪的機遇與挑戰。
小編進行梳理后，其中涉及新能源領域的新材料共有5項，包括高性能鋰電池隔膜、鎳鈷錳酸鋰三元材料、負極材料、高純晶體六氟磷酸鋰材料和石墨烯薄膜。其中鎳鈷錳酸鋰三元材料方面，高鎳三元地位凸，《目錄》要求三元材料的比容量達到>180mAh/g（0.5C）。
2017年重點新材料首批次應用示范指導目錄（新能源領域新材料節選）
名稱 | 性能要求 | 應用領域 |
鎳鈷錳酸鋰三元材料 | 比容量＞180mAh/g（0.5C），循環壽命＞1000 圈（80%）。 | 新能源 |
負極材料（硅碳負極材料） | 低比容量（＜600mAh/g）：壓實密度＞1.5，循環壽命＞300 圈（80%，1C）；高比容量（＞600mAh/g）：壓實密度＞1.3，循環壽命＞100 圈（80%，0.5C）。 | 新能源 |
燃料電池膜電極 | 膜電極鉑用量≤0.5g/kW，功率密度≥1.0W/cm2，耐久性≥5000h。 | 汽車 |
燃料電池用金屬雙極板 | 接觸電阻（@1.5MPa）＜3mΩ·cm2，電導率＞100s/cm，腐蝕電流＜0.3μA/cm2，厚度公差±15μm。 | 汽車 |
高純晶體六氟磷酸鋰 材料 | 純度≥99.9%，酸含量≤20ppm，水份≤10ppm，DMC 不溶物≤200ppm，硫酸鹽（以 SO4計）≤5ppm，氯化物（以 Cl 計）≤2ppm，Fe、K、Na、Ca、Mg、Ni、Pb、Cr、Cu 離子≤1ppm。 | 新能源 |
二、市場需求
在市場需求方面，鋰電網數據顯示，預計2018－2020年我國新能源乘用車產量可分別達80萬輛、124萬輛和194萬輛，相應拉動三元電池需求量30GWh、51GWh和89GWh，經折算未來三年三元正極材料需求將分別達到5．2萬噸、8．2萬噸和13．7萬噸，對應電動車用三元正極市場規模分別為114億元、163億元、245億元，合計市場規模超過500億元。
東方財富網相關報道，三元正極材料的旺盛需求在企業的財報中有良好的體現。在此前不久，當升科技公布2018年三季報，前三季度營業收入24．78億元，同比增長72．60％；歸屬于上市公司股東扣非凈利潤1．96億元，同比增長133．45％。這主要是由于當升科技鋰電正極材料銷量增長較快，鋰電正極材料業務收入同比大幅增長所致。
杉杉能源表示，三元材料已成為正極材料增速最高的細分領域。據統計，2017年全國正極材料產量為21萬噸，同比增長30％，其中三元材料8.6萬噸、磷酸鐵鋰5.8萬噸、鈷酸鋰4.5萬噸、錳酸鋰2.1萬噸；三元材料接替2016年的磷酸鐵鋰成為2017年增速最快的正極材料。
基于政策導向，據鋰電大數據了解，目前國內比亞迪、寧德時代、國軒高科等多家知名電池企業均已加入高鎳三元研發行列，并制定目標：
企業名稱 | 正極材料 | 負極材料 | 2020年三元電池 能量密度目標 |
比亞迪 | 高鎳三元材料 | 氧化亞硅或納米硅 | 300Wh/kg |
寧德時代 | 高鎳三元材料 | 硅基負極材料 | 300-350Wh/kg |
國軒高科 | 高鎳三元 | 硅碳材料 | 350 Wh/kg |
三、高鎳鋰電池正極材料制備方法
制備方法對高鎳鋰電池正極材料的微觀結構和電化學性能有著較大的影響。常見的制備法包括：高溫固相法、共沉淀法、溶膠–凝膠法、噴霧干燥法和燃燒法等。
名稱 | 工藝過程 | 優 點 | 缺 點 |
高溫固相法 | 將鋰源與過渡金屬鹽按化學計量比直接混合、球磨，之后于低溫下預燒結，研磨后高溫煅燒得到粉體產物。 | 操作簡單，制備過程易控制，是工業上制備正極材料的常用方法。 | 完全依賴機械混合，易造成原料混合不均勻，且材料結構和顆粒大小等存在較大差別，導致材料的導電性等電學性能較差。 |
共沉淀法 | 向多種陽離子的溶液中加入沉淀劑和絡合劑，經沉淀反應后，生成各組分均勻的沉淀。通過控制轉速、溫度和 pH 值及加料速率等因素，可以使 Ni、Co、Mn元素在晶格內達到原子級的混合，所得產品顆粒細小、形貌規整且各元素分布均勻。 | 顆粒表面光滑、粒徑分布均一、振實密度高，而且原料在晶格中分布均勻，材料雜相較少，被廣泛應用于制備高鎳 NCM 材料。 | - |
溶膠–凝膠法 | 用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相將這些原料均勻混合并進行水解、縮合化學反應，形成穩定的溶膠體系；溶膠經陳化，膠粒間緩慢聚合， 形成三維空間網絡結構的凝膠。 | 制備的材料顆粒尺寸細小，與電解液接觸的界面大，而良好的層狀結構讓材料容量衰減速度減慢。在原料混合、細化顆粒等方面有著明顯優勢。 | 制備過程耗時較長且操作復雜，因此限制了該法的擴大化生產。 |
噴霧干燥法 | 利用噴霧裝置將反應液霧化并導入反應器，使溶液迅速揮發干燥，反應物發生熱分解反應。 | 制備過程簡單，所得材料形貌性能優良。
| 使用大量有機物絡合劑是該法的一大缺陷。 |
燃燒法 | 將原料金屬鹽與燃料混合， 在低溫形成干凝膠；此后，加熱干凝膠至高溫，使體系發生燃燒放熱反應，得到顆粒極細的前驅體粉末，最后高溫焙燒該粉體，得到產物。 | 具有簡單、快速、 產率高的優勢。 | 制備的材料電化學性能不高，且大規模工業化生產過程復雜。 |
相關研究進展舉例1：
天津力神電池股份項目團隊在氧化鎳鈷鋁鋰（NCA）正極材料前期研究基礎上，開發高比能量、長循環壽命、良好安全性能的鋰離子動力電池用高鎳系正極材料；通過納米制備、納米分散、包覆及預嵌鋰等多種技術，研制容量高、首次效率高、循環穩定性及倍率性能好的硅碳負極材料。并基于該體系開發了電芯單體的比能量達到302Wh/Kg，體積能量密度大于642Wh/L，25℃下1C充放電循環710次（100%DOD），容量保持率達到80%；同時通過優化電解液配方，循環性能明顯改善，目前循環285次（100%DOD）容量保持率高達96%。這一工作為開發出比能量300Wh/kg、循環壽命1500次的鋰離子電池單體奠定了基礎。
相關研究進展舉例2：
圖1高鎳材料晶粒生長與陽離子混排過程的影響（來自廈門大學）
廈門大學楊勇教授課題組通過多種譜學表征技術，如原位x-射線衍射、x-射線吸收譜、中子衍射譜和高分辨固體核磁譜證實控制合適的合成溫度（850℃）和反應時間，可以得到結晶性好，離子混排度低的LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2的正極材料，在3.0-4.3V電位區間，10mA/g電流密度條件下，其可逆放電容量可達197mAh/g，50周的循環容量保持率可高達93.5%。在3.0-4.5V的電位區間，可逆放電容量高達240mAh/g。該論文同時還通過合適的熱力學與動力學分析，詳細討論了各種制備條件對高鎳材料晶粒生長與陽離子混排過程的影響。
四、高鎳鋰電池正極材料改性方法
高鎳鋰電池正極材料改性方法主要有摻雜改性和包裹改性。
1、摻雜改性
在充放電過程中，高鎳 NCM 層狀材料的層狀結構易發生Janh–Teller畸變，導致容量嚴重衰減。摻雜其他元素可以提高材料的導電性，抑制極化，使晶格無序化程度增加，從而提高結構穩定性。
（1）陽離子摻雜
Mg是較早用于三元材料摻雜改性的元素之一。研究表明Mg作為摻雜元素進入三元正極結構之中，并不直接參院氧化還原反應，但可以提高材料的結構穩定性。在 LiNi0.8Co0.2O2材料中摻入一定量Mg元素后，可以有效提高原有鎳鈷材料的熱穩定性。同時，由于Mg2+離子與鎳鈷錳離子價態不同，當有Mg2+摻入后，為維持電荷平衡，部分鎳鈷錳離子價態會發生變化，產生空穴和電子，大大提高電子電導率，有利于三元材料倍率循環和倍率性能的提高。
Al摻雜也是三元材料中常見的摻雜方式。鋁摻雜對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的影響，當Al取代一部分原有材料中的Mn后，材料的穩定性提高，循環性能有所改善。
Ti摻雜進入三元體系中呈Ti4+，主要用以提高和改善材料結構穩定性和常溫及高溫循環性能。Ti摻雜改變了材料的微觀結構，增大了鋰離子擴散系數，從而有利于大倍率充放電，有效改善了倍率性能。
（2）陰離子摻雜
目前最主要的陰離子摻雜是氟摻雜。對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，少量的氟摻雜雖然會使首次充放電容量降低，但可以改善材料的循環/倍率性能以及熱穩定性。適量的氟可以有效地抑制反應中 Ni、Co 元素的溶解，避免電解液反應副產物HF的腐蝕，提高了材料的表面性質。
（3）多種離子共摻
Mg-Al共摻是目前較為廣泛接受的一種多離子共摻雜方法。研究者對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料進行了Al-Mg共摻的實驗研究，Al和Mg進入材料的晶格之中，降低了Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1-x-yAlxMgy）O2材料的陽離子混排程度，起到穩定材料結構的作用，從而改善了電循環性能和熱穩定性。
2、包裹改性
表面包覆可以抑制材料在充放電過程中晶型的轉變和過渡金屬的溶解，改變材料表面化學特性從而提高其電化學性能，避免或者減少材料與電解液的直接接觸，減少電解液與正極材料的副反應發生；同時包覆層作為導電介質可以促進顆粒表面的 Li+擴散，是改善容量保持性能、倍率性能和熱穩定性的有效手段。用于包覆的材料通常有無機鹽、氧化物和氟化物等。
研究者采用LiF原位包覆的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2材料，LiF包覆層有效阻礙了 HF 與電極的副反應發生，200次循環后材料容量保持率比未包覆的高 10.4%，倍率性能和 60 ℃高溫循環性能同樣高于未包覆材料。
圖2 LiF原位包覆的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2材料SEM圖
TiO2包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面，不但沒有破壞LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的六方晶系層狀結構，而且TiO2包覆改善了材料的放電容量、循環性能、倍率性能和4.5V的高壓性能。其中，包覆 1.0% TiO2的樣品在1C倍率循環50次后容量保持率達到88.7%，5C下10次循環容量為135.8 mA·h/g，明顯高于未包覆材料。
圖3 TiO2包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面SEM圖
在電池技術領域，電池容量和充電速度一直都是亙古不變的話題，隨著鋰離子電池技術不斷發展，對電極材料要求越來越高，因此對電池材料的微觀分析檢測技術也提出更高的要求。目前，掃描電鏡-拉曼一體化技術、聚焦離子束雙束掃描電鏡-飛行時間二次離子質譜一體化技術實現了原位二維、三維的高分辨形貌結構觀測、微量輕元素分析和化學結構分析等，是鋰電池行業微分析檢測的優異工具。2018全國粉體檢測與表面修飾技術創新論壇將于2018年12月23-25日在珠海召開，會議議題專門安排了《新型高鎳三元鋰電池陽極材料元素含量檢測與分析技術》，同時還設立了粉體圈第一屆“粉體技術創新大獎”， 尋找年度最優秀的粉體技術創新成果。心意滿滿，誠邀各方粉體材料技術大咖。
作者：樂心
作者：粉體圈
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