石墨烯具有優異的光學、電學、力學特性，在材料學、微納加工、能源、生物醫學和藥物傳遞等方面具有重要的應用前景，是目前科學領域的研究熱點之一。單一組分的石墨烯材料本身存在一定的局限，如電化學活性較弱，容易發生團聚，不易加工成型等，極大地限制了石墨烯的應用。因此，石墨烯表面功能化改性對拓展其應用就顯得至關重要。

一、石墨烯結構性質

石墨烯具有平面六邊形點陣結構，內部碳原子的排列方式與石墨單原子層一樣以sp²雜化軌道成鍵，并有如下的特點：碳原子有4個價電子，其中3個電子生成sp²鍵，即每個碳原子都貢獻一個位于pz軌道上的未成鍵電子，近鄰原子的pz軌道與平面成垂直方向可形成π鍵，新形成的π鍵呈半填滿狀態。

圖1 石墨烯結構示意圖

石墨烯特殊的結構賦予了其卓越的電學、力學、光學和熱學等物理性質。石墨烯具有量子霍爾效應、隧穿效應、雙極性電場效應和高熱導率，電子在石墨烯內傳遞時不易產生散射，室溫下最大遷移率可達到2×10⁵cm²/（V?s）；理想石墨烯電導率可達1×10⁶S/cm以上；石墨烯的楊氏模量可達到1100 GPa，對可見光有97.7%的透過率，比表面積可達2630 m²/g。

石墨烯氧化后產物稱為氧化石墨烯，與石墨烯相比，氧化石墨烯的元素組成并不固定。研究者認為氧化石墨烯存在羥基（-OH）、環氧基[-C（O）C-]、羰基（-C＝O）、羧基（-COOH）、酯基（-COO-）等含氧官能團。含氧官能團的存在一方面使氧化石墨烯的部分物理性能低于石墨烯，但另一方面也賦予其良好的分散性和反應活性。

圖2   氧化石墨烯結構示意圖

二、石墨烯表面功能化改性

石墨烯表面功能化分為非共價鍵結合改性、共價鍵結合改性和元素摻雜改性。

1、石墨烯非共價鍵結合改性

石墨烯非共價鍵功能化改性優點是能保持石墨烯本體結構和優良性能不被破壞，同時還可以改善石墨烯的分散性，缺點是不穩定、作用力弱。非共價鍵結合功能化改性分為四類：π-π 鍵相互作用、氫鍵作用、離子鍵作用以及靜電作用。

（1）π-π 鍵相互作用

由于具有高度共軛體系，石墨烯易于與同樣具有π-π共軛結構或者含有芳香結構的小分子、聚合物發生較強的π-π相互作用。石墨烯中富電子和缺電子區域π-π相互作用主要存在兩種方式，即面-面正對和面面相對滑移。

圖3  石墨烯片層π-π相互作用兩種形式（左圖：面-面；右圖：相對滑移）

研究者使用帶樹枝狀聚醚支鏈的四芘衍生物作為改性劑，利用芳香環芘骨架與石墨相互作用以及聚醚鏈誘發高親水性的協同效應，去剝離石墨和穩定石墨烯層。由于π-π鍵的存在，四芘衍生物的吸收光譜出現了紅移，熒光也發生了淬滅。

圖4  四芘衍生物通過π-π作用石墨烯表面功能化改性示意圖

中科院理化技術研究所研究者基于π共軛體系，通過π-π相互作用，利用溶液制備法制備了用于高性能場效應晶體管的π-共軛聚合物/石墨烯復合材料，石墨烯和聚合物之間π - π堆積距離減小，從而提高電荷傳輸性能。

（2）氫鍵相互作用

氫鍵是一種極性較強的非共價鍵，由于氧化石墨烯表面帶有羧基、羥基等含氧基團，這些基團易于與其它物質產生氫鍵作用，從而利用氫鍵來對石墨烯產品進行功能化改性。

研究者通過石墨烯與DNA之間的氫鍵作用實現了石墨烯的表面功能化，一方面提高了石墨烯的親水性，使其在水中穩定分散，另一方面還可以實現有機分子在石墨烯表面的負載。

利用氫鍵作用對石墨烯表面進行功能化改性優點是：不會引入雜質，安全可靠，在生物醫藥領域有重要的潛在應用前景。

（3）離子鍵相互作用

離子鍵相互作用也是一種石墨烯的非共價鍵功能化方法，利用石墨烯與改性分子之間正負電荷的靜電吸引使體系穩定分散。石墨烯表面進行離子鍵功能化有兩種途徑：一是加入與石墨烯表面電荷相反電荷的物質，通過靜電吸引的方式引入新的基團。二是直接使石墨烯表面帶電荷，再進一步拓展其功能化改性。

研究者用陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）與氧化石墨烯在超聲作用下混合，再用水合肼還原，得到改性的石墨烯，該改性后的石墨烯可在水中穩定分散，進一步修飾可得到復合電極材料。

圖5  十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）通過離子鍵相互作用改性石墨烯

（4）靜電作用

同種電荷間的靜電排斥作用也是改善石墨烯分散性的一種方法。其工藝過程以聯氨為還原劑，通過控制還原，在除去氧化石墨烯的羥基、環氧鍵等官能團的同時，保留了其中的羧基負離子，利用電荷排斥作用獲得了可以很好地分散于水中的化學轉化石墨烯。石墨烯氧化物之所以能夠溶解于水，是由于其表面負電荷相互排斥，形成了穩定的膠體溶液。

2、石墨烯共價鍵結合改性

共價鍵功能化改性主要是通過引入基團與石墨烯表面的活性雙鍵或其它含氧基團發生化學反應生成共價鍵來實現。石墨烯的骨架是穩定的多環芳烴結構，而邊緣或缺陷部位具有較高的反應活性。共價鍵結合的功能化改性分為四類：碳骨架功能化、羥基功能化、羧基功能化和環氧基功能化。

（1）碳骨架功能化

碳骨架的功能化改性主要是利用石墨烯的芳香環中的C＝C鍵進行反應。目前，利用重氮化反應方法對石墨烯進行改性研究報道較多，基本過程是含活性官能團的芳香胺類物質重氮化反應形成的重氮鹽或者重氮化合物，得電子后脫氮氣形成自由基，然后與C＝C雙鍵加成反應，生成新的C—C單鍵，與帶有活性官能團的苯的衍生物之間通過σ鍵連接。

圖6  石墨烯的碳骨架重氮化功能化合成路線

工藝過程是使用溶液相石墨烯作為原料，分散在2%的膽酸鈉（作為表面活性劑）水溶液中，在45℃下與4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸鹽攪拌8h，生成了4-炔丙氧基苯基石墨烯（G-C≡CH）。然后，再與疊氮基聚乙二醇羧酸進行點擊化學反應，實現了對石墨烯碳骨架的加成反應，從而可以進一步對石墨烯進行功能化修飾。

該方法優點是：靈活方便，能通過改變連接石墨烯的功能化改性基團，將來用于制備石墨烯的復合材料和生物傳感器。

（2）羥基功能化

氧化石墨烯的片層上含有大量的羥基官能團，基于羥基的功能化改性一般利用酰鹵或異氰酸酯與氧化石墨烯的羥基反應生成酯，然后進一步不同功能化的修飾。

工藝過程是：首先將氧化石墨烯和2-溴異丁酰溴常溫下攪拌48h，經酯化反應后分散在二甲基甲酰胺中，室溫下加入NaN₃攪拌24h，反應制得疊氮基改性的氧化石墨烯 （GO-N₃），最后用含炔基的聚苯乙烯，通過酯化反應將聚苯乙烯接枝到氧化石墨烯表面上，得到石墨烯基聚苯乙烯。經過改性后的氧化石墨烯在四氫呋喃、二甲基甲酰胺和氯仿等極性溶劑中有較好的溶解性，GO層之間的距離可以通過PS的長度來控制，此方法擴展到其它石墨烯高分子復合材料的功能化上。

圖7  氧化石墨烯羥基功能化工藝流程圖

（3）羧基功能化

氧化石墨烯邊緣存在大量羧基，而羧基屬于活性很高的反應基團，因關于氧化石墨烯的羧基功能化研究較多。羧基功能化步驟一般先是反應的活化，然后再與含有氨基和羥基的基團脫水，形成酯或者酰胺鍵。常用于羧基活化的試劑包括二氯亞砜、2-（7-氮雜-1-H-苯并三唑-1-基）-1，1，3，3-四甲基脲六氟磷酸、N，N-二環己基碳化二亞胺、 1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基)-碳二亞胺）等。

圖8  氧化石墨烯羧基功能化工藝流程圖

3、石墨烯元素摻雜改性

石墨烯元素摻雜改性通常采用退火熱處理、離子轟擊、電弧放電法等手段在石墨烯中摻入不同的元素，從而在石墨烯中形成取代缺陷、空位缺陷，保持石墨烯本征二維結構不變的同時其表面特性發生改變而賦予新的性能。元素摻雜改性分為 N、B、P 等不同元素的摻雜功能化。

利用化學氣相沉積法通過氧化硼粉末與乙醇蒸汽在石墨烯表面摻入B，硼摻雜的石墨烯器件能用于NO和NO₂等有毒氣體的檢測。元素摻雜石墨烯能有效地改變石墨烯的能帶結構，便于開發新型功能化石墨烯電子器件。

三、石墨烯表面功能化改性性能與應用

參考文獻：

1、呂鵬，馮奕鈺，張學全等，功能化石墨烯的應用研究新進展。

2、黃毅，陳永勝，石墨烯的功能化及其相關應用。

作者：樂心