碳納米管和石墨烯具有典型的一維和二維碳納米結(jié)構(gòu)，選擇合適的方法制備石墨烯/碳納米管復(fù)合材料，二者之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)能夠表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能，使其在超級(jí)電容器、光電器件、儲(chǔ)能電池、電化學(xué)傳感器、激光鎖模等方面得到更廣泛的應(yīng)用。下面小編就石墨烯/碳納米管復(fù)合材料制備方法及應(yīng)用進(jìn)行介紹。

一、石墨烯、碳納米管及復(fù)合材料概述

1、碳納米管

碳納米管是一種具有特殊結(jié)構(gòu)（徑向尺寸為納米量級(jí)，軸向尺寸為微米量級(jí)，管子兩端基本上都封口）的一維量子材料，主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管，層與層之間保持固定的距離，約0.34nm，直徑一般為2～20nm。

圖1  碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖

碳納米管作為一維納米材料，質(zhì)量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和化學(xué)性能。由于碳納米管具有高的導(dǎo)電性、好的力學(xué)性能和透光性，被認(rèn)為是復(fù)合材料的理想添加相，能增加復(fù)合材料的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度和透明度，在納米復(fù)合材料領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。

目前，碳納米管制備方法中化學(xué)氣相沉積使用最為廣泛，適合于批量生產(chǎn)，并且可對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)加以控制。

2、石墨烯

石墨烯是一種二維晶體，由碳原子按六邊形晶格結(jié)構(gòu)整齊排布而成的碳單質(zhì)，碳原子之間是SP²雜化，碳原子間夾角都是2π/3，鍵能很強(qiáng)，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，其中未參加雜化的電子在整個(gè)碳網(wǎng)中自由移動(dòng)。石墨烯具有高的理論比表面積、超高的導(dǎo)電性和熱導(dǎo)性。

圖2  石墨烯結(jié)構(gòu)圖

目前，石墨烯廣泛應(yīng)用的制備方法主要有還原氧化石墨和化學(xué)氣相沉積石墨烯的方法。還原氧化石墨法制得石墨烯納米片周期較長(zhǎng)，但制得的石墨烯納米片片層薄、方法簡(jiǎn)單，可滿足制備復(fù)合膜的原料條件。 化學(xué)氣相沉積（CVD）法可在特定基底（如銅和鎳）上制備出高質(zhì)量、大面積、連續(xù)的石墨烯薄膜，所制備的石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)完整、質(zhì)量良好，并可以通過控制工藝參數(shù)來調(diào)節(jié)其在基底上的生長(zhǎng)厚度，將其轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底上實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。

3、石墨烯/碳納米管復(fù)合材料

石墨烯/碳納米管復(fù)合材料使碳納米管與石墨烯在結(jié)構(gòu)與性質(zhì)上互補(bǔ)，充分發(fā)揮二者各自的優(yōu)勢(shì)，即有碳納米管薄膜的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，又利用石墨烯的二維層片結(jié)構(gòu)來填補(bǔ)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 通過它們之間的協(xié)同效應(yīng)， 使其表現(xiàn)出比任意一種單一材料更加優(yōu)異的性能，例如更好的各向同性導(dǎo)熱性、各向同性導(dǎo)電性、三維空間微孔網(wǎng)絡(luò)等特性。

圖3  石墨烯：各種石墨形體之母

4、石墨烯/碳納米管復(fù)合材料特殊結(jié)構(gòu)

石墨烯/碳納米管復(fù)合材料制備方法的不同，可以得到特殊的復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)主要有：夾層結(jié)構(gòu)、三維柱狀結(jié)構(gòu)、石墨烯帶螺旋插入或包裹碳納米管等。

（1）夾層結(jié)構(gòu)

目前，CVD 法可以制備出隨機(jī)取向的碳納米管/石墨烯夾層結(jié)構(gòu)。

（2）三維柱狀結(jié)構(gòu)

研究者通過熱解酞菁染料向熱膨脹高度有序熱解石墨（HOPG）中插入生長(zhǎng)垂直排列（VACNT）的碳納米管，制備出可調(diào)的三維柱狀石墨烯/碳納米管納米結(jié)構(gòu)。

三維柱狀石墨烯/碳納米管在制備蓄電池、燃料電池、納米多孔儲(chǔ)氫材料和導(dǎo)熱導(dǎo)電材料等方面具有廣闊應(yīng)用前景。

圖4  三維柱狀石墨烯/碳納米管納米結(jié)構(gòu)

（3）石墨烯帶螺旋插入或包裹碳納米管

研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯的長(zhǎng)徑比足夠大時(shí)，可以自發(fā)地折疊成多折結(jié)構(gòu)或者螺旋結(jié)構(gòu)。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬證明了石墨烯納米帶可以螺旋插入和包裹碳納米管形成螺旋結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)已經(jīng)非常接近在大自然中發(fā)現(xiàn)的螺旋線，衰減的勢(shì)能表明該過程是自發(fā)進(jìn)行的。經(jīng)過分析可知，石墨烯納米帶與碳納米管間的范德華作用、π-π 共軛作用以及石墨烯開放邊緣碳原子的懸浮的σ-軌道都對(duì)這種獨(dú)特的現(xiàn)象產(chǎn)生影響，兩條石墨烯帶可以形成一種類似于 DNA 的雙螺旋結(jié)構(gòu)。

二、石墨烯/碳納米管復(fù)合材料制備方法

石墨烯/碳納米管復(fù)合材料制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法（CVD）、旋轉(zhuǎn)涂膜法、電泳沉積法、真空抽濾法、靜電自組裝逐層沉積法等。

1、化學(xué)氣相沉積（CVD）法

CVD法制備石墨烯/碳納米管復(fù)合材料，根據(jù)薄膜間結(jié)合方式不同可以分為：原位合成法和非原位合成法。CVD法優(yōu)點(diǎn)是薄膜面積較大、厚度均勻且成分易于控制，所以廣泛用于石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備，采用的儀器主要為高溫管式爐等。

（1）原位合成法

原位合成制備石墨烯/碳納米管復(fù)合材料是利用CVD法在銅箔等金屬基底上先生長(zhǎng)一層石墨烯，然后在石墨烯上涂覆一層Fe、Al等金屬納米顆粒作為催化劑，再用CVD法在金屬納米顆粒上生長(zhǎng)碳納米管，最后用化學(xué)溶劑刻蝕掉銅箔等金屬基底，從而得到石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。

原位合成法優(yōu)點(diǎn)是：制備的復(fù)合薄膜非常均勻，且成分易于控制、重復(fù)性好，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。缺點(diǎn)是CVD技術(shù)操作需要高于800℃，對(duì)于有些在高溫下不穩(wěn)定的器件不適用，且制得石墨烯/碳納米管復(fù)合膜中石墨烯與碳納米管結(jié)合作用力較弱。

該方法制備的薄膜主要應(yīng)用于鋰離子電池、超級(jí)電容器電極、光學(xué)器件等。

（2）非原位合成法

非原位法合成石墨烯/碳納米管復(fù)合材料是分別采用CVD法在相應(yīng)的基底上合成石墨烯和碳納米管，然后通過物理方法將二者結(jié)合起來。

非原位合成法優(yōu)點(diǎn)是：可制得任意大小的石墨烯／碳納米管復(fù)合材料薄膜，強(qiáng)度、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)好，制得的薄膜較為完整，表面破損率低。

該方法制備的復(fù)合材料薄膜主要用于以n-Si為基底的異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池。

圖5  非原位合成法合成石墨烯/碳納米管復(fù)合材料工藝流程圖

2、旋轉(zhuǎn)涂膜法

旋轉(zhuǎn)涂膜是一種簡(jiǎn)單方便的成膜方法，根據(jù)旋涂分散液組分的不同分為混合分散液旋涂和層層自組裝旋涂，成膜所用的儀器為旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)。

（1）混合分散液旋轉(zhuǎn)涂膜法

混合分散液旋轉(zhuǎn)涂膜法制備石墨烯/碳納米管復(fù)合材料工藝過程是，首先配制分散均勻的石墨烯/碳納米管復(fù)合分散液，并對(duì)混合分散液進(jìn)行超聲處理，然后通過旋轉(zhuǎn)涂膜法沉積于不同的基底上。該方法可以根據(jù)旋涂速度、時(shí)間控制復(fù)合膜的厚度，得到的復(fù)合膜可用于透明柔性電極。

圖6  混合分散液旋轉(zhuǎn)涂膜法工藝流程示意圖

（2）層層自組裝旋轉(zhuǎn)涂膜

層層自組裝旋轉(zhuǎn)涂膜法是采用旋轉(zhuǎn)涂膜技術(shù)分別在基底上沉積石墨烯和碳納米管形成復(fù)合薄膜。重復(fù)上述的旋涂過程可以得到不同層數(shù)和厚度的復(fù)合材料。

圖7  旋轉(zhuǎn)涂膜法逐層沉積制備石墨烯/碳納米管復(fù)合材料

該方法優(yōu)點(diǎn)是制備的復(fù)合材料具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能，熱處理后電導(dǎo)率顯著提高，可用于透明柔性電極。

3、電泳沉積法

電泳沉積技術(shù)制備石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜材料，制備過程中的關(guān)鍵步驟是配制分散均勻的石墨烯/碳納米管穩(wěn)定懸浮液，且懸浮液中的膠體粒子必須帶有電荷，這樣才能使粒子在外加電場(chǎng)的作用下向電極移動(dòng)，并形成沉積薄膜。該復(fù)合薄膜具有電容性較高、電阻值低和導(dǎo)電性高等特點(diǎn)，被應(yīng)用在超級(jí)電容器中。

該方法優(yōu)點(diǎn)是沉積速率高、均質(zhì)性好、膜厚易控且不需添加粘接劑等。

4、真空抽濾法

真空抽濾法制備石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜工藝流程是配制穩(wěn)定分散的石墨烯和碳納米管懸浮液，然后使用聚四氟乙烯薄膜進(jìn)行真空過濾，過濾完成后進(jìn)行洗滌，將得到的復(fù)合薄膜從濾膜上撕下轉(zhuǎn)移到相應(yīng)基底上。

該方法優(yōu)點(diǎn)是：可以控制復(fù)合薄膜材料的厚度，同時(shí)具有操作簡(jiǎn)單、成膜均勻、原料利用率高等。缺點(diǎn)是抽濾成膜的面積受濾紙面積的限制，且得到的復(fù)合薄膜一般都較厚，透光性很差，所以一般應(yīng)用于有機(jī)吸附劑、催化劑、能量運(yùn)輸、存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)換等。

圖8  真空抽濾法制備石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜材料

5、靜電自組裝逐層沉積法

靜電自組裝逐層沉積法是利用逐層交替沉積的原理，利用肼還原氧化石墨烯時(shí)加入一定量的聚亞胺（PEI）作為穩(wěn)定劑，制備了穩(wěn)定分散在水中的PEI修飾的石墨烯。使用PEI修飾的石墨烯與酸化的多壁碳納米管逐層組裝成多層的石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜材料。該復(fù)合薄膜材料具有內(nèi)部交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)碳結(jié)構(gòu)并帶有納米孔，在超級(jí)電容器方面擁有很好的應(yīng)用前景。

靜電自組裝逐層沉積法制備石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜材料的方法簡(jiǎn)單、易于控制薄膜的層數(shù)、厚度，但是所制備的薄膜帶有羧基、氨基等活性基團(tuán)，用作電化學(xué)器件時(shí)對(duì)器件的整體性能有影響。

三、石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜材料的應(yīng)用

1、超級(jí)電容器

超級(jí)電容器的儲(chǔ)能密度、穩(wěn)定性、可使用性等均取決于電極材料的性能。利用石墨烯/碳納米管這兩種新型碳材料及其復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料使得電容器的性能相較于傳統(tǒng)電容器更加優(yōu)異。

圖9  石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜材料應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料

2、光電轉(zhuǎn)換器件

石墨烯/碳納米管復(fù)合材料在光電轉(zhuǎn)換器件中一般被用來用做電極材料，尤其是用該復(fù)合材料制備的透明導(dǎo)電電極，在發(fā)光器件、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

圖10  石墨烯/碳納米管復(fù)合材料應(yīng)用于太陽(yáng)能電池

3、顯示設(shè)備

碳納米管與石墨烯的發(fā)現(xiàn)為制備透明導(dǎo)電電極開辟了一條新途徑，這是由于石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜在電荷遷移率、透光性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能等方面具有優(yōu)異的性能，是柔性電極的理想材料。

圖11  石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜用于制備柔性電極

4、電化學(xué)傳感器

電化學(xué)傳感器是基于待測(cè)物的電化學(xué)性質(zhì)并將待測(cè)物化學(xué)量轉(zhuǎn)變成電學(xué)量進(jìn)行傳感檢測(cè)的一種設(shè)備。石墨烯/碳納米管復(fù)合材料具有優(yōu)異的催化活性、增強(qiáng)的導(dǎo)電性、高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)使得通過使用石墨烯/多壁碳納米管復(fù)合材料修飾的電極對(duì)樣品進(jìn)行分析，在環(huán)境監(jiān)測(cè)、藥品檢測(cè)、食品安全、醫(yī)學(xué)等方面應(yīng)用前景廣泛。

參考文獻(xiàn)：1、趙冬梅、李振偉、劉領(lǐng)弟等，石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備，《化學(xué)學(xué)報(bào)》。

2、李文治，碳納米管的研究進(jìn)展，《光學(xué)與光電技術(shù)》。

作者：樂心