大千世界五彩斑斕,而氧化鋯陶瓷材料的色彩卻顯得有略微單調了。常見的用于工業的氧化鋯陶瓷多為白色,用于新潮火熱引人矚目但發展進程卻不瘟不火的陶瓷手機背板,往往也就只有那個黑與白兩個顏色可選,簡直單調得可憐。目前,氧化鋯行業內較熱的應用是手機機身材質及工業應用等(工業上對其色彩要求往往不是很大,所以本文不做重點強調)。氧化鋯陶瓷材料用做手機材質,具有主流材質玻璃無法匹敵的優勢,例如耐摔耐磨耐刮,經久如新(小編親測用了兩年的小米5尊享版依然如當初相見的樣子)等,但其制備困難成本高,使用成本也不低(例如碎板子維修),使得氧化鋯陶瓷材質機身的手機還屬于低市場占有率的產品,但即便如此,還是有不少機友非常like它,追隨它的。
對于追逐氧化鋯陶瓷手機的“機友們”而言,有看重它的品質(耐摔,耐磨,質感好),也有單單看上了它的“不一樣”的美。氧化鋯陶瓷背板作為電子消費品手機的機身材質而言,除了“顏色單調”這一毛病讓人極度失望,其他一切性能都是很OK的。但數月前國產戰斗機小米手機,推出的一款價格驚人的原諒色陶瓷機身手機--小米MIX 2S翡翠版,讓廣大機友們再度相信,氧化鋯陶瓷手機材料還是有機會擺脫單調色彩的。
圖1:小米MIX 2S翡翠版
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一、彩色氧化鋯陶瓷有何難?
眾所周知,普通彩色陶瓷的制備一般是將色料或著色劑加入到陶瓷坯體或釉料中,通過高溫燒成而獲得,此處所說的高溫一般低于1300℃。而氧化鋯陶瓷的燒結溫度通常在1550~1650 ℃之間,這個溫度下,大多數的色料或著色劑將會分解、揮發而失去效用。因此,采用簡單添加色料或著色劑的方法,實在難以制得呈色鮮艷的彩色氧化鋯陶瓷。目前,為了獲取彩色氧化鋯主要采用如下兩種措施,其一是通過適當的措施降低燒結溫度,其二是要添加合適的著色劑及助劑抑制著色劑的分解、揮發。本文將引用文末參考文獻1的研究成果與大家一起探討彩色氧化鋯的制備工藝(PS:原諒綠氧化鋯的介紹在文末)。
二、彩色氧化鋯的制備工藝
1、制備工藝
將氧化鋯粉體與著色劑、燒結助劑(Al2O3、SiO2 等)按一定的比例配料(配方見表1),然后用行星球磨機球磨3 h。造粒后,采用模壓成型制備素坯。干燥、燒結、精加工后得到制品,并進行性能測試。
圖2:彩色氧化鋯陶瓷的制備工藝流程圖
2、原料及工藝條件
采用2 種3%摩爾分數Y2O3 穩定的ZrO2 粉體為要原料。一種為市售微米級ZrO2 粉體,平均粒度1.23μm,記為M-ZrO2。另一種為納米級ZrO2 粉體,平均粒徑為80 nm,記為N-ZrO2。氧化鋁粉,平均粒度120 nm。二氧化硅粉,平均粒度80 nm。色料有鐠鋯黃色料,Cr2O3及偏釩酸銨。
表1:彩色氧化鋯的制備工藝條件
氧化鋯 | 著色劑ω/% | 添加劑ω/% | 燒結℃ |
M-ZrO2 | 2-10 | 0 | 1500~1600 |
M-ZrO2 | 2-10 | 5-10 | 1460~1560 |
M-ZrO2 | 2-10 | 0 | 1420~1520 |
M-ZrO2 | 2-10 | 5-10 | 1380~1460 |
3、性能測試
用三點彎曲法測定材料的抗彎強度用維氏硬度儀測試樣品的維氏硬度;掃描電鏡觀察樣品的顯微結構;紫外-可見光譜儀分析樣品的顏色;耐腐蝕測試:對制備的彩色ZrO2 陶瓷,用20%的鹽酸及氫氧化鈉溶液浸泡評價其耐腐蝕性能。若腐蝕前后陶瓷表面的顏色和光澤沒有明顯變化,則說明制備的彩色ZrO2 陶瓷具有很好的耐腐蝕性能。
三、幾種彩色氧化鋯的制備工藝
1、用鐠鋯黃色料制備淺黃色ZrO2陶瓷
使用表1工藝條件,以微米級ZrO2 粉體為原料,鐠鋯黃色料為著色劑,若不添加任何助劑,這時制備的陶瓷只有較淺的黃色。色料加入量一定,隨著燒結溫度的提高,制品顏色變淺;在同一燒結溫度,隨著色料加入量的增加,顏色略有加深,但制品的強度和相對密度減小。若添加少量助劑,制品的燒結溫度可降低,并且在同樣的色料加入量下,添加燒結助劑使呈色更深、更鮮艷。但鐠鋯黃色料本身的顏色較淺,采用此法難以獲得深顏色的黃色氧化鋯陶瓷。如需制備深黃色氧化鋯陶瓷可采用偏釩酸銨為著色劑。
圖3 示例淺黃及深黃氧化鋯陶瓷
2、用偏釩酸銨制備黃色ZrO2陶瓷
改變著色劑為偏釩酸銨,其它制備條件同表1。以微米級ZrO2 粉體為原料,偏釩酸銨為著色劑,若不添加任何助劑,這時制備的ZrO2陶瓷呈現深黃色,但顏色不均勻。隨溫度升高,顏色均勻性提高。添加燒結助劑,也使制品的顏色均勻性提高。若采用納米ZrO2 粉體為原料且添加燒結助劑,在適當的條件下所得制品呈現純正鮮艷的深黃色。
在參考文獻的實驗條件下制備的氧化鋯陶瓷,制品在580 nm 左右具有強烈的反射,制品的顏色純正鮮艷。從斷面的SEM 照片看,制品見結構致密、晶粒細小均勻(500~700 nm)。制品的硬度為14.76 GPa,抗彎強度達到670 MPa。制品具有致密的顯微結構和優異的力學性能。
顯色機理:Alarcon 等認為V4+固溶于ZrO2 晶格中導致呈現黃色。根據文獻1實驗結果,偏釩酸銨中的釩在高溫下固溶于ZrO2晶格中從而產生黃色。且在實驗中發現,隨溫度升高、ZrO2粒度的減小及礦化劑的使用,固溶程度增加,顏色加深,均勻性增加。
3、用 Cr2O3 制備綠色ZrO2陶瓷
改變著色劑為Cr2O3制備綠色ZrO2 陶瓷,其制備條件見表1。以微米級ZrO2粉體為原料,若不添加任何助劑,這時制備的ZrO2 陶瓷無綠色出現。添加燒結助劑,制品僅呈現微弱的綠色。若采用納米ZrO2粉體為原料且添加燒結助劑,所得制品呈現純正鮮艷的綠色。
在參考文獻的實驗條件下制備的氧化鋯陶瓷,制品在530nm 左右具有強烈的反射,制品的綠色純正鮮艷。從斷面的SEM 照片看,制品結構致密、晶粒細小均勻(500~700 nm)。制品的硬度為14.21 GPa, 抗彎強度達到610 MPa。說明制品具有致密的顯微結構和優異的力學性能。
顯色機理:Manuel 等認為Cr2O3 與ZrO2 及SiO2 等反應形成ZrSiO4 固溶體, 從而呈現綠色。但Cr2O3 在高溫下易揮發,隨溫度升高,揮發加劇,從而影響呈色。采用納米ZrO2 粉體及礦化劑降低了固溶反應和燒結溫度,抑制了Cr2O3 的揮發,因而使得制品具有鮮艷的綠色。
綠色的氧化鋯陶瓷已在勞力士腕表116610LV早有應用,但制備工藝略有區別,相關內容介紹可見:特種陶瓷與貴金屬神奇組合:某名表綠色陶瓷技術。
除了參考文獻1的黃色及綠色氧化鋯研究,研究人員對其它顏色的氧化鋯陶瓷也有探索,例如參考文獻2中介紹,采用釩鋯藍色料為著色劑,納米級ZrO2粉體為原料,可合適的條件下可制備呈色均勻,顏色鮮艷的藍色ZrO2陶瓷。其相關介紹見:一種“騷藍色”氧化鋯陶瓷的制備方法。
參考資料:
1、彩色氧化鋯陶瓷的制備,青島科技大學材料學院,張燦英,朱海濤,李長江,王繼鑫。
2、藍色氧化鋯陶瓷的研制,山東硅苑新材料科技股份有限公司,青科技大學材料學院,王 峰,張燦英等著。
粉體圈 編輯:小胖
作者:粉體圈
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