氧化鋯是常用的催化劑載體之一，是具有酸、堿性及氧化、還原性的金屬氧化物，同時(shí)又是P型半導(dǎo)體，易產(chǎn)生空穴，可與活性組分產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用。因此以Cu/ZrO₂為載體的過渡金屬催化劑，可以代替部分昂貴的稀有貴金屬，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。下面小編簡要介紹Cu/ZrO₂催化劑制備方法及應(yīng)用。

一、Cu/ZrO₂催化劑制備方法

Cu/ZrO₂催化劑的制備方法主要有共沉淀法、浸漬法、沉淀沉積法、溶膠一凝膠法和微乳液法等。

1、共沉淀法

共沉淀法是同時(shí)將銅鹽與鋯鹽溶液均勻混合，在沉淀劑的作用下進(jìn)行共沉淀。然后將沉淀經(jīng)過老化、洗滌、抽濾、干燥、焙燒和還原制得催化劑。通常所用的沉淀劑有NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、NH₃H₂O和NH₄HCO₃等。共沉淀法按照加料方式可以分為順加法、反加法和并流法。

共沉淀法制備的Cu/ZrO₂催化劑SEM圖片

共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是：可以制備得到納米級的粒度和分子級的均勻混合程度，從而加大活性組分間的交互作用。在共沉淀法中，對共沉淀?xiàng)l件的控制是獲得高活性催化劑的關(guān)鍵，主要有起始鹽的種類、母液濃度、沉淀劑的種類及其用量、沉淀方式、沉淀溫度、老化溫度和時(shí)間、pH值和焙燒溫度等。

2、浸漬法

浸漬法是將銅鹽通過浸漬負(fù)載到已有的氧化鋯載體上，然后經(jīng)過干燥、焙燒和還原制得催化劑。載體的制備方法主要有普通沉淀法、高溫老化法和溶膠、凝膠法等。

浸漬法制備Cu/ZrO₂催化劑優(yōu)點(diǎn)是：具有較高的比表面積，且可將氧化鋯穩(wěn)定在表面積較大的四方相。

浸漬法制備Cu/ZrO₂催化劑SEM圖片

3、沉淀沉積法

沉淀沉積法是將氧化鋯載體加入到銅鹽溶液中形成懸濁液后，在沉淀劑的作用下將銅沉淀到載體上。然后將沉淀經(jīng)老化、洗滌、抽濾、干燥、焙燒和還原制得催化劑。

沉淀沉積法優(yōu)點(diǎn)是：制備的Cu/ZrO₂催化劑具有比表面積大，粒徑分布均勻，粒子尺寸小的特點(diǎn)，其性能優(yōu)于由共沉淀法和浸漬法所制備的組成相同的Cu/ZrO₂催化劑。

沉淀沉積法Cu/ZrO₂催化劑SEM圖片

4、溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將銅鹽與鋯鹽在沉淀劑的作用下水解或醇解，制得水凝膠，然后在一定條件下將水凝膠轉(zhuǎn)化為干凝膠或氣凝膠。將水凝膠轉(zhuǎn)化為干凝膠有兩種方法：傳統(tǒng)干燥法和超臨界流體干燥法。

采用超臨界流體干燥法優(yōu)點(diǎn)是使乙醇在超臨界條件下變?yōu)榫坏牧黧w。表面張力和毛細(xì)壓力消除，阻止了凝膠的結(jié)構(gòu)塌陷，凝膠的骨架得到保留，可以制備具有大的比表面積和孔體積Cu/ZrO₂催化劑。

5、微乳液法

微乳液法制備Cu/ZrO₂催化劑方法是以正己烷和硝酸銅的混合物為原料，在其中加入一定量的表面活性劑得到微乳液，在強(qiáng)烈攪拌下，正己烷、H₂O和表面活性劑的摩爾比為2.72：0.22：0.06，然后將含鋯鹽的正丁醇溶液逐滴加入到上述微乳液中，強(qiáng)烈攪拌2 h后，將所得到的沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒和還原得到Cu/ZrO₂催化劑。

該法制備Cu/ZrO₂催化劑的缺點(diǎn)是Cu含量最多只能達(dá)到16%。

二、Cu/ZrO₂催化劑應(yīng)用

1、CO/CO₂加氫合成甲醇

Cu/ZrO₂催化劑對甲醇合成反應(yīng)具有良好的催化活性，Cu/ZrO₂作為一種新型的甲醇合成催化劑，可用于CO/H₂、CO₂/H₂和CO/CO₂催化合成甲醇的反應(yīng)。ZrO₂可以吸附CO和CO₂形成甲酸鹽和碳酸氫鹽等，它也可以解離吸附H2生成ZrOH和ZrH。

Cu/ZrO₂催化劑主要應(yīng)用于合成氣制甲醇、CO₂加氫制甲醇等。

Cu/ZrO₂催化劑應(yīng)用于CO₂加氫制甲醇

2、合成氣制甲醇

醇類水蒸氣重整反應(yīng)是醇和水蒸氣在催化劑的作用下生成H₂、CO和CO₂的反應(yīng)。因其可以用于燃料電池，特別是汽車電池而備受矚目。

在Cu/ZrO₂催化劑中，銅、鋯之間存在明顯的水和氫物種“逆溢流”效應(yīng)。該“逆溢流”效應(yīng)不僅促進(jìn)Cu/ZrO₂體系中ZrO₂表面吸附態(tài)氫物種的脫附，還有利于還原或反應(yīng)條件下ZrO₂表面吸附水和橋式羥基的去除，從而在較低的溫度下生成豐富的氧陰離子和氧空穴活性位。

3、二乙醇胺脫氫

Cu/ZrO₂應(yīng)用于二乙醇胺脫氫制亞氨基二乙酸鹽的催化反應(yīng)中，產(chǎn)品收率可高達(dá)96％。

4、環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮

Cu/ZrO₂對環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮具有優(yōu)異的催化性能，其環(huán)己酮單程收率可達(dá)85％，且具有良好的穩(wěn)定性和較長的使用壽命。

參考文獻(xiàn)：1、楊鵬程，蔡小海，謝有暢，共沉淀Cu/ZrO₂復(fù)合氧化物分散態(tài)結(jié)構(gòu)研究。

2、劉源，鐘炳，彭少逸，銅基-氧化鋯合成甲醇催化劑的研究進(jìn)展。

3、師江柳，劉金堯，朱起明等，Cu/ZrO₂超細(xì)粒子催化劑的制備和物性結(jié)構(gòu)表征。

                                                     李波濤