石墨烯及其復合材料的制備與性能研究

發布時間 | 2018-03-26 13:57 分類 | 粉體加工技術點擊量 | 7270

石墨石墨烯納米材料

導讀：自從2004年，石墨烯被Geim和Novoselov發現，便以其卓越的物理和化學性能引發世界各地科學家的關注。

一、石墨烯的結構

自從2004年，石墨烯被Geim和Novoselov發現，便以其卓越的物理和化學性能引發世界各地科學家的關注。單層石墨烯是世界上第一種真正意義上的單原子層二維材料。石墨烯是由碳原子以sp²雜化方式緊密排列而成的二維蜂窩狀結構。在透射電子顯微鏡下可以觀察到石墨烯內部的碳原子以六邊形的形態穩定存在。

圖一石墨烯的原子和電子結構:

(a) 石墨烯的晶格 (b) 石墨烯的π-π*能帶結構

二、石墨烯的性質

石墨烯是形成其它維數碳材料的基本結構單元，它可以折疊形成零維的富勒烯(fullerenr)，或卷曲形成一維的碳納米管(carbon nanotube，CNT)，也可以堆疊形成三維的石墨，因此被譽為“碳材料之母”。石墨烯具有獨特的電學、力學、熱學和光學性能：

1、近年來石墨烯被廣泛應用于電化學傳感器、電池和超級電容器等領域，并取得了不錯的效果。

2、石墨烯強的碳碳鍵結構使石墨烯具有極高的力學性能，它是目前已知的硬度和強度最高的物質。

3、石墨稀具有極高的熱穩定性，石墨烯憑借超強的導熱性能，有望在電子器件領域具有較好的前景。

4、石墨烯的費米能級位于狄拉克點處，它特殊的能帶結構使得石墨烯具有特殊的光學性質。單層石墨烯在可見光到紅外光譜范圍內的吸收率遠遠高于其它單層原子的物質。

除了以上性質外，石墨烯還表現出完美量子隧穿效應、半整數量子霍爾效應、室溫磁鐵性能、吸附性能以及極大的比表面積和遷移速率極高的雙極性電流等。

圖二二維的石墨烯是構建其他碳質材料的基本結構單元，折疊可構成零維的富勒烯，卷曲可形成一維的碳納米管，也可以堆集成三維的石墨結構

三、石墨烯的制備方法

石墨烯自從被發現以來，因其獨特的性能，引起了全世界各領域的廣泛關注和研究，并取得了一定的研究成果。經過多年的探索，目前已研究出了許多制備石墨烯的方法，常用的石墨烯制備方法主要有微機械剝離法、化學氣相沉積法、氧化石墨還原法、電化學還原法。

1、機械剝離法：機械剝離法的原理是利用拉力、摩擦力等機械力的作用使石墨晶體層層剝離，最終制得單層石墨烯片層。

圖三機械剝離法制備石墨烯

2、化學氣相沉積法：化學氣相沉積法（Chemical vapor deposition, CVD）一般是指將甲烷、乙烯等烴類氣體放置在具有催化活性的金屬基底表面上，并通過高溫加熱使碳氫氣體裂解脫氫，從而在基底表面制得石墨稀薄膜，常用的金屬基底有Ni、Cu等。

3、氧化還原法：氧化還原法是目前應用最廣泛的石墨烯制備方法。它是將石墨強力氧化并加水分解后得到氧化石墨（GO），再將GO進行適當處理在水溶液或是有機溶劑中分散成單層或多層GO，再用還原劑還原得到單層或多層石墨烯（rGO）。

圖四化學氧化還原法制備石墨烯

4、電化學還原法：電化學法是通過在電場的作用下，通過改變某些電化學參數，從而實現對氧化石墨烯的還原。

圖五電化學還原法制備石墨烯

5、其它方法：除了以上常見方法外，還有許多制備石墨烯的方法，如外延晶體生長法、液相剝離法、熱裂解法、切割碳納米管法等。

四、石墨烯的功能化

由于石墨烯是由完整的苯六元環構成的二維平面結構，其片層之間具有很強的堆疊作用和分子間作用力，使得石墨烯化學穩定性高，容易發生不可逆轉的團聚，并且難溶于水等常用溶劑。這一特性使石墨烯的應用受到了極大的限制。為了充分發揮石墨烯的優良特性，提高石墨烯溶劑分散性，并改善石墨烯性能，常用的方法是對石墨烯表面進行改性，使其功能化，目前有關石墨烯的功能化方法主要可分為共價鍵功能化和非共價鍵功能化兩種方法。

（1）共價鍵修飾

由于氧化的石墨烯邊緣和平面上具有大量的羥基、環氧基、羧基等活性含氧官能團，因此可以通過利用這些含氧官能團與一些特定物質發生的一系列化學反應，在石墨烯表面上引入新的特異性修飾功能基團，從而實現對石墨烯表面進行共價鍵功能化。

圖六石墨烯的共價鍵功能化

（2）非共價鍵修飾

石墨烯的非共價鍵修飾是指通過利用π-π相互作用、離子鍵、范德華作用力以及疏水作用等非共價鍵作用，使修飾劑與石墨烯結合在一起，從而實現對石墨烯的表面功能化。目前，π-π相互作用被應用的最為廣泛。

五、石墨烯基復合材料

石墨烯作為復合材料的填充相來增強復合材料的性能是石墨烯應用領域中的一個非常重要的研究方向，其在能量儲存、液晶器件、電子器件、生物材料、傳感材料和催化劑載體等領域展現出了優良性能，具有廣闊的應用前景。

1、石墨烯/聚合物復合材料

作為聚合物復合材料的增強體，石墨烯及其衍生物顯示出應用于多種重要領域的極大的潛力。在過去的研究中，研究者成功的制備出氧化石墨烯-石墨烯/聚合物復合材料，并獲得了高于其他增強體(如碳納米管、碳纖維、凱芙蘭等)的增強效果。

2、石墨烯/金屬基復合材料

相比于石墨烯/聚合物基復合材料的廣泛研究，石墨烯/金屬基復合材料研究較少，但同樣顯示出極大的發展潛力。與其他增強體相比，石墨烯作為增強體增強金屬基復合材料，避免了碳納米管等一維納米材料難以被大于或與其直徑相當的顆粒修飾的問題，增加了石墨烯與基體之間的聯系，產生更多的界面，更容易獲得一些納米效應。

圖七石墨烯/金屬基復合材料多層體系的制備流程示意圖

3、石墨烯/陶瓷復合材料

傳統的陶瓷復合材料多采用一維碳纖維、碳納米管以及陶瓷晶須作為增強相，但是這些材料在陶瓷基體中分散不均，容易團聚。相對于低維的納米復合組分來說，石墨烯具有更大優勢，例如它能夠較好分散于陶瓷基體中，并且其優異的力學和物化性能，若將石墨烯復合到陶瓷塊體復合材料中，這對提高材料的綜合性能具有很大應用潛力，有望得到具有某些獨特性能的結構功能一體化塊體復合陶瓷材料。

六、石墨烯的應用

(1) 太陽能電池

石墨烯具有高的光學透明性、良好的導電性和電催化性能，因此其是一種很有前途的太陽光電材料，已成為各界研究的熱點。目前，石墨烯在太陽能電池上的應用還處于初級階段，通常是通過與其他材料復合，或摻雜到其他材料中來提高太陽能電池的效率。