特種陶瓷熱壓燒結(jié)技術(shù)及應(yīng)用大起底

發(fā)布時(shí)間 | 2018-01-19 11:40 分類 | 粉體加工技術(shù) 點(diǎn)擊量 | 11278

石墨金剛石氧化鎂氮化硼

導(dǎo)讀：近幾十年來，在陶瓷燒結(jié)工藝方面，能夠研制生產(chǎn)出許多高性能的新材料。各種新型工藝種類繁多、其裝備結(jié)構(gòu)與操作過程有很大差別。但各種燒結(jié)工藝都不外乎尋求更多的推動(dòng)力激活能。

近幾十年來，在陶瓷燒結(jié)工藝方面，能夠研制生產(chǎn)出許多高性能的新材料。各種新型工藝種類繁多、其裝備結(jié)構(gòu)與操作過程有很大差別。但各種燒結(jié)工藝都不外乎尋求更多的推動(dòng)力激活能。其作用是促進(jìn)高溫作用下的物質(zhì)傳遞過程或晶粒定向、致密化等過程。推動(dòng)力激活能主要包括：表面自由能的下降、化學(xué)勢(shì)的下降、相變及其化學(xué)反應(yīng)活性的應(yīng)用和外加機(jī)械力、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、超聲波等能量的應(yīng)用。而應(yīng)用最廣泛的是外加機(jī)械的推動(dòng)作用—熱壓燒結(jié)。

圖1 真空熱壓爐實(shí)物圖及簡(jiǎn)圖

1. 熱壓燒結(jié)的定義及優(yōu)缺點(diǎn)

1.1 熱壓燒結(jié)的定義

燒結(jié)是粉末或生坯在高溫下的致密化過程和現(xiàn)象的總稱。具體來說，就是隨著溫度的上升和時(shí)間的延長(zhǎng)，固體顆粒相互鍵聯(lián)，晶粒長(zhǎng)大，空隙（氣孔）和晶界漸趨減少，通過物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為堅(jiān)硬的只有某種顯微結(jié)構(gòu)的多晶燒結(jié)體，這種現(xiàn)象稱為燒結(jié)。

固相燒結(jié)(solid state sintering)是指松散的粉末或經(jīng)壓制具有一定形狀的粉末壓坯被置于不超過其熔點(diǎn)的設(shè)定溫度中在一定的氣氛保護(hù)下，保溫一段時(shí)間的操作過程。所設(shè)定的溫度為燒結(jié)溫度，所用的氣氛稱為燒結(jié)氣氛，所用的保溫時(shí)間稱為燒結(jié)時(shí)間。

燒結(jié)過程可以分為兩大類：不加壓燒結(jié)（不施加外壓力的燒結(jié)）和加壓燒結(jié)（施加外壓力的燒結(jié)）。對(duì)松散粉末或粉末壓坯同時(shí)施以高溫和外壓，就是所謂的加壓燒結(jié)。

熱壓燒結(jié)(Hot Pressing Sintering，HPS)是在燒結(jié)過程中同時(shí)施加一定的外力（根據(jù)模具材料所能承受的強(qiáng)度，一般壓力在10~40MPa），使材料加速流動(dòng)、重排和致密化。熱壓燒結(jié)溫度比常壓燒結(jié)低100℃~150℃左右，但熱壓燒結(jié)推動(dòng)力卻比常壓燒結(jié)大20~100倍。

1.2 熱壓燒結(jié)的優(yōu)缺點(diǎn)

熱壓燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)：

(1) 熱壓時(shí)，由于粉料處于熱塑性狀態(tài)，形變阻力小，易于塑性流動(dòng)和致密化，因此，所需的成型壓力僅為冷壓法的1/10，可以成型大尺寸的A1₂O₃、BeO、BN和TiB₂等產(chǎn)品。

(2) 由于同時(shí)加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸和擴(kuò)散、流動(dòng)等傳質(zhì)過程，降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間，因而抑制了晶粒的長(zhǎng)大。

(3) 熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結(jié)體，容易得到細(xì)晶粒的組織，容易實(shí)現(xiàn)晶體的取向效應(yīng)和控制含有高蒸氣壓成分納系統(tǒng)的組成變化，因而容易得到具有良好機(jī)械性能、電學(xué)性能的產(chǎn)品。

(4) 能生產(chǎn)形狀較復(fù)雜、尺寸較精確的產(chǎn)品。

熱壓燒結(jié)的缺點(diǎn)：

生產(chǎn)率低、成本高。

2. 熱壓燒結(jié)的生產(chǎn)工藝種類

熱壓燒結(jié)的生產(chǎn)工藝可以分為：真空熱壓、氣氛熱壓、熱等靜壓、反應(yīng)熱壓、震動(dòng)熱壓、均衡熱壓、超高壓燒結(jié)等。下面我們簡(jiǎn)單介紹幾種。

2.1 真空和氣氛熱壓燒結(jié)

對(duì)于空氣中很難燒結(jié)的制品（如透光體或非氧化物），為防止其氧化等，研究了氣氛燒結(jié)方法。即在爐膛內(nèi)通入一定氣體，形成所要求的氣氛，在此氣氛下進(jìn)行燒結(jié)。而真空熱壓則是將爐膛內(nèi)抽成真空。

先進(jìn)陶瓷中引人注目的Si₃N₄、SiC等非氧化物，由于在高溫下易被氧化，因而在氮及惰性氣體中進(jìn)行燒結(jié)。對(duì)于在常壓下易于氣化的材料，可使其在稍高壓力下燒結(jié)。

2.2 熱等靜壓燒結(jié)

熱等靜壓燒結(jié)(hot isostatic pressing, HIP)是指對(duì)裝于包套之中的松散粉末加熱的同時(shí)對(duì)其施加各向同性的等靜壓力的燒結(jié)過程。熱等靜壓的壓力傳遞介質(zhì)為惰性氣體。熱等靜壓工藝是將粉末壓坯或裝入包套的粉料放入高壓容器中，使粉料經(jīng)受高溫和均衡壓力的作用，被燒結(jié)成致密件。

圖2 熱等靜壓燒結(jié)爐

熱等靜壓強(qiáng)化了壓制和燒結(jié)過程。降低燒結(jié)溫度，消除空隙，避免晶粒長(zhǎng)大，可獲得高的密度和強(qiáng)度。同熱壓法比較，熱等靜壓溫度低，制品密度提高。

2.3 反應(yīng)熱壓燒結(jié)

這是針對(duì)高溫下在粉料中可能發(fā)生的某種化學(xué)反應(yīng)過程。因勢(shì)利導(dǎo)，加以利用的一種熱壓燒結(jié)工藝。也就是指在燒結(jié)傳質(zhì)過程中，除利用表面自由能下降和機(jī)械作用力推動(dòng)外，再加上一種化學(xué)反應(yīng)能作為推動(dòng)力或激活能。以降低燒結(jié)溫度，亦即降低了燒結(jié)難度以獲得致密陶瓷。

3. 熱壓燒結(jié)的致密化過程

熱壓燒結(jié)的致密化過程可以分為三個(gè)部分：熱壓初期、熱壓中期和熱壓后期。

圖3 熱壓及常壓燒結(jié)的致密化過程對(duì)比

? 熱壓初期

主要指高溫下加壓后的最初十幾到幾十分鐘的時(shí)間，這時(shí)相對(duì)密度從5~60%猛增到90%左右。和常態(tài)燒結(jié)相比，這一時(shí)期的特點(diǎn)是：密度的快速增長(zhǎng)，大部分氣孔都在這一時(shí)間消失掉。在坯體內(nèi)主要發(fā)生了以下變化：壓力作用下的粉粒重排、晶界滑移引起的局部碎裂或塑流傳質(zhì)，大型堆集間隙被填充。溫度越高，壓力越大則密度增加越快。但隨著密度的增加粉粒接觸面顯著加大，單位表面分配到的作用力大為下降，粒界滑移不易，轉(zhuǎn)而大量出現(xiàn)擠壓粒界，致密化的速度便緩慢下來。

? 熱壓中期

在這一時(shí)間雖然并不排斥有少量的界面滑移與粉粒重排，但大面積，長(zhǎng)距離的粒界滑動(dòng)已不可能出現(xiàn)，主要的傳質(zhì)機(jī)構(gòu)應(yīng)該是壓力作用下的空格點(diǎn)擴(kuò)散，以及與此相伴隨的粒界中氣孔的消失。在擠壓初期，粒界之間的壓力差較大，因而空格點(diǎn)濃度及擴(kuò)散速度也比較大。故密度增加還不算慢。但到擠壓后期，各處粒界壓已趨近平衡，這種蠕變式的傳質(zhì)已不明顯，致密化速度大為下降。

? 熱壓后期

在這一時(shí)期里，外加壓力的作用已很不明顯，主要傳質(zhì)推動(dòng)力與傳質(zhì)機(jī)構(gòu)，是和常態(tài)燒結(jié)時(shí)期相似的，界面壓力差推動(dòng)下的粒界移動(dòng)和氣孔沿粒界的進(jìn)一步排除。由于這時(shí)作為推動(dòng)力的表面曲率差，是與外加壓力無關(guān)的，故粒界移動(dòng)速度基本上與外加壓力無關(guān)。只不過在外加壓力的作用下時(shí)晶粒間貼得更緊，粒界較密實(shí)，更有利于質(zhì)點(diǎn)躍過粒界而進(jìn)行再結(jié)晶罷了。

4. 熱壓燒結(jié)生產(chǎn)設(shè)備

熱壓燒結(jié)設(shè)備的結(jié)構(gòu)是按加熱和加壓方法，所采用的氣氛以及其他因素來劃分的。

在熱壓過程中通常利用電加熱。最普通的方法有：對(duì)壓模或燒成料通電直接加熱；將壓模放在電爐中對(duì)其進(jìn)行間模加熱；對(duì)導(dǎo)電壓模進(jìn)行直接感應(yīng)加熱；把非導(dǎo)電壓模放在導(dǎo)電管中進(jìn)行感應(yīng)加熱。

圖4 各種加熱方式熱壓示意圖

熱壓裝備用的模具材料中，石墨得到了最廣泛的應(yīng)用。石墨的價(jià)格不太貴，易于機(jī)械加工，在較大的溫度范圍內(nèi)具有較低密度，電阻較低，熱穩(wěn)定性好和具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，且能形成保護(hù)氣氛。實(shí)際壓模采用的石墨的抗壓強(qiáng)度為35-45MPa。高強(qiáng)石墨，可以在壓力達(dá)70MPa條件下應(yīng)用。石墨壓模的局限性是它的機(jī)械強(qiáng)度較低（不能在高壓下工作）以及能還原某些材料，尤其是氧化物。石墨還能和過渡族金屬，以及過渡族金屬的氮化物和硅化物發(fā)生反應(yīng)。

圖5 熱壓燒結(jié)用石墨模具

除石墨壓模外，金屬壓模應(yīng)用的最廣泛，尤其是銅基合金壓模。金屬壓模主要用來制造多晶光學(xué)材料，比如氟化鎂、氧化鎂和硒化鉛。氧化物和陶瓷材料壓模很少使用，因?yàn)樗鼈兊臒岱€(wěn)定性差、難以加工以及不是總能與所壓材料相協(xié)調(diào)和相容。

5. 熱壓燒結(jié)的適用范圍

熱壓燒結(jié)與常壓燒結(jié)相比，燒結(jié)溫度要低得多，而且燒結(jié)體中氣孔率低，密度高。由于在較低溫度下燒結(jié)，就抑制了晶粒的生長(zhǎng)，所得的燒結(jié)體晶粒較細(xì)，并具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。熱壓燒結(jié)廣泛地用于在普通無壓條件下難致密化的材料的制備及納米陶瓷的制備。

在現(xiàn)代材料工業(yè)中，用粉體原料燒結(jié)成型的產(chǎn)業(yè)有兩類，一個(gè)是粉末冶金產(chǎn)業(yè)，一個(gè)是特種陶瓷產(chǎn)業(yè)。所使用的燒結(jié)工藝方法主要有兩種，一種是冷壓成型然后燒結(jié)：另一種是熱壓燒結(jié)。實(shí)驗(yàn)證明，采用真空熱壓燒結(jié)可以使產(chǎn)品無氧化、低孔隙、少雜質(zhì)、提高合金化程度，從而提高產(chǎn)品的綜合性能。