TiO₂納米管具有尺寸可控、高度有序的特性，還具有獨(dú)特的機(jī)械性、熱穩(wěn)定性和光學(xué)性質(zhì)，成為其在光學(xué)、生物學(xué)、電學(xué)等方面研究的熱點(diǎn)，并被廣泛應(yīng)用于光催化、光電池、傳感器、涂料等領(lǐng)域。然而TiO₂納米管也存在帶隙較寬，對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低，通常表面進(jìn)行修飾改性，改善TiO₂納米管的光學(xué)性能、電學(xué)性能、催化性能、生物相容性等，進(jìn)一步拓展TiO₂納米管應(yīng)用領(lǐng)域。下面小編簡(jiǎn)要介紹TiO₂納米管制備、改性及應(yīng)用。

一、TiO₂納米管制備

TiO₂納米管制備方法主要有：陽(yáng)極氧化法、模板合成法和水熱合成法。

1、陽(yáng)極氧化法

陽(yáng)極氧化法是將鈦片置于氫氟酸（HF）溶液中，經(jīng)陽(yáng)極腐蝕而獲得TiO₂納米管的方法。HF電解液溶度為0.5%～3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。TiO₂納米管的生長(zhǎng)主要分為：

（1）通電后在鈦表面生成一層致密、高電阻值的阻擋層氧化膜。

（2）隨著電流上升，氧化膜表面生成微孔并不斷融合生成更大的孔，使得氧化鈦電阻下降。

（3）調(diào)節(jié)電流緩慢上升，TiO₂納米管生長(zhǎng)進(jìn)入融合階段；

（4）保持電流不變，TiO₂納米管進(jìn)入穩(wěn)定增長(zhǎng)發(fā)展。

陽(yáng)極氧化法制備TiO₂納米管示意圖

陽(yáng)極氧化法制備TiO₂SEM圖

陽(yáng)極氧化法優(yōu)點(diǎn)是：納米管直接生長(zhǎng)在金屬基底上；高度有序；團(tuán)聚度極低。

2、模板合成法

模板合成法是把TiO₂納米結(jié)構(gòu)基元組裝到模板孔洞中而形成納米管的方法，根據(jù)模板劑的性質(zhì)可以分為硬模板法和軟模板法。

（1）硬模板法

硬模板法是以柱狀的單晶陽(yáng)極氧化鋁或碳納米管有機(jī)溶膠為模板，通過(guò)電化學(xué)沉積法、溶膠-凝膠法等技術(shù)將前體物沉積在模板上形成TiO₂納米管。

硬模板法優(yōu)點(diǎn)是：工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，不需要特殊的設(shè)備。

缺點(diǎn)是：模板和TiO₂納米管分離時(shí)可能會(huì)破壞TiO₂納米管形貌，重現(xiàn)性比較差。

（2）軟模板法

軟模板法是采用表面活性劑作為模板劑，將其與水、鈦醇鹽等混合，在一定條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，干燥、煅燒后制得TiO₂納米管的方法。

軟模板法優(yōu)點(diǎn)是：可以制備不同形貌TiO₂納米管。

缺點(diǎn)是：去除模板劑過(guò)程中可能造成納米管的塌陷。

模板合成法制備TiO₂納米管示意圖

3、水熱法

水熱法是以TiO₂納米粒子為鈦源，在高溫下與過(guò)量的濃堿溶液進(jìn)行一系列的化學(xué)反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)離子交換、焙燒后，得到TiO₂納米管的方法。

水熱法制備TiO₂納米管示意圖

水熱法優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單，可以制得直徑較小的納米管。

缺點(diǎn)：很難形成納米管陣列。

二、TiO₂納米管表面改性

TiO₂納米管改性方法主要分為摻雜改性和復(fù)合改性。

1、摻雜改性

摻雜改性是通過(guò)將其他電子活性體引入TiO₂的晶格，使其禁帶寬度降低，從而使TiO₂納米管在可見(jiàn)光區(qū)域有光學(xué)響應(yīng)。 摻雜改性可以分為三大類(lèi)：非金屬摻雜、金屬摻雜以及共摻雜。

（1）非金屬摻雜改性

非金屬摻雜改性是用某種非金屬元素去取代TiO2晶格中的部分氧，形成 TiO_2-xA_x晶體（A代表非金屬元素），或者在TiO₂中引入晶格氧空位使TiO₂禁帶寬度減小，從而拓寬了TiO₂的光響應(yīng)范圍。

（2）金屬摻雜改性

金屬離子摻雜改性是利用物理或化學(xué)方法，將金屬離子引入到TiO₂晶格內(nèi)部， 從而在晶格結(jié)構(gòu)中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類(lèi)型、改變光生電子和空穴的運(yùn)動(dòng)狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或能帶結(jié)構(gòu)，從而使TiO₂的光催化性能發(fā)生改變。

（3）共摻雜改性

共摻雜改性分為：多種非金屬元素的共摻雜和非金屬與金屬元素的共摻雜。

多種非金屬元素的共摻雜改性：多種非金屬元素共摻雜可以產(chǎn)生協(xié)同作用，在可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生有效的激發(fā)，進(jìn)一步提高TiO₂可見(jiàn)光的光催化活性。

非金屬與金屬元素的共摻雜改性：拓展TiO₂納米管在可見(jiàn)光區(qū)域的光響應(yīng)范圍，增強(qiáng)了TiO₂納米管的光催化活性。

2、復(fù)合改性

TiO₂納米管復(fù)合改性根據(jù)復(fù)合材料的不同，主要分為：金屬材料復(fù)合、有機(jī)導(dǎo)電聚合物復(fù)合以及半導(dǎo)體復(fù)合。

（1）金屬材料復(fù)合改性

金屬材料復(fù)合改性是通過(guò)改變TiO₂表面性質(zhì)從而獲得光生電子的方法。目前研究較多的金屬材料主要是能產(chǎn)生較高能壘的金、鉑、銀、鈀等貴金屬。

金屬Pd修飾二氧化鈦納米管SEM圖

（2）導(dǎo)電聚合物復(fù)合

導(dǎo)電聚合物是一種有機(jī)半導(dǎo)體材料，帶隙在1.5～3V，當(dāng)導(dǎo)電聚合物與TiO₂復(fù)合后，在光敏氣敏方面擁有巨大的應(yīng)用潛力。

（3）無(wú)機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合

TiO₂納米管與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合改性主要是利用納米粒子間的耦合作用，從而獲得半導(dǎo)體復(fù)合體，其實(shí)質(zhì)是一種半導(dǎo)體對(duì)另一種半導(dǎo)體的修飾。無(wú)機(jī)半導(dǎo)體主要有CdS、PbS、CdSe、WO₃、ZnO 等。

三、TiO₂納米管應(yīng)用

1、環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用

（1）光催化降解污染物

TiO₂是在水處理領(lǐng)域降解有機(jī)污染物的應(yīng)用最廣泛的光催化劑之一，特別是針對(duì)污水中的難降解有機(jī)物，表現(xiàn)出良好的優(yōu)勢(shì)和前景。與納米TiO₂顆粒相比，TiO₂納米管的比表面積更高，還具有納米管尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)可控的優(yōu)點(diǎn)。另外，TiO₂納米管還可以形成陣列，其光催化活性更高。

TiO₂納米管應(yīng)用于光催化降解污染物

（2）氣敏傳感器

利用TiO₂納米管特殊的形貌結(jié)構(gòu)和在納米尺寸上的高度對(duì)稱(chēng)性，TiO₂納米管可應(yīng)用于傳感器材料中，TiO₂納米管對(duì)一氧化碳、氫氣、氨氣等氣體表現(xiàn)出高敏感性，可以用來(lái)檢測(cè)氧氣、一氧化碳、氫氣等氣體。

TiO₂納米管應(yīng)用于氣敏傳感器

2、能源領(lǐng)域應(yīng)用

（1）光催化分解水制氫

由于TiO₂納米管陣列具有較大的比表面積、均勻規(guī)則的分布，并且電解液可以浸潤(rùn)到納米管的內(nèi)外表面，因此由TiO₂納米管陣列組成的光電解池是目前光催化制氫領(lǐng)域研究最廣泛的體系之一。

目前該領(lǐng)域的研究工作主要集中在對(duì)TiO₂納米管進(jìn)行改性，擴(kuò)大光譜利用范圍等方面，從而改進(jìn)TiO₂納米管性能，提高產(chǎn)氫效率。

TiO₂納米管應(yīng)用于光催化分解水制氫

（2）染料敏化太陽(yáng)能電池

TiO₂納米管在光輻照下吸收光子能量、產(chǎn)生激發(fā)電子，在TiO₂費(fèi)米能級(jí)與電解質(zhì)的氧化還原電位間產(chǎn)生電壓，進(jìn)而形成電流。TiO₂納米管應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池一直是研究的熱點(diǎn)，并且對(duì)TiO₂納米管進(jìn)行改性后，其光電轉(zhuǎn)換效率又有所提高。

TiO₂納米管應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池

參考文獻(xiàn)：1、王福祥，二氧化鈦納米管的制備、改性及其光催化性能研究，長(zhǎng)沙，湖南大學(xué)。

2、孔祥榮，彭鵬，孫桂香等，二氧化鈦納米管的研究進(jìn)展，化學(xué)通報(bào)。

3、李綱，劉中清，張昭等，水熱法制備TiO₂納米管陣列，催化學(xué)報(bào)。

作者：李波濤