鋰離子電池作為高性能的二次綠色電池，具有高電壓、高能量密度、低的自放電率、寬的使用溫度范圍、長的循環壽命以及可以大電流充放電等優點。鋰離子電池性能的改善，很大程度上決定于電極材料性能的改善，尤其是正極材料。橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO₄)作為一種新型鋰電池正極材料，以其原料來源豐富、價廉、無毒、理論容量高、熱穩定性好以及循環性能好等優點成為目前研究熱點，是下一代鋰離子電池的首選材料。下面小編就磷酸鋰鐵結構性能、制備方法以及改性進行介紹。

一、磷酸鐵鋰(LiFePO₄)概述

1、LiFePO₄結構

磷酸鐵鋰具有橄欖石結構，為六方密堆積（輕微扭曲）。LiFePO₄由FeO₆八面體和PO₄四面體構成空間骨架，P占據四面體位置，而Fe和Li則填充在八面體空隙中，其中Fe占據共角的八面體位置，Li則占據共邊的八面體位置。晶格一個FeO₆八面體與兩個FeO₆八面體和一個PO₄四面體共邊，而PO₄四面體則與一個FeO₆八面體和兩個LiO₆八面體共邊。

LiFePO₄晶型結構

2、LiFePO₄性能

LiFePO₄充放電示意圖

二、LiFePO₄制備方法

LiFePO₄正極材料的性能在一定程度上取決于材料的形態、顆粒的尺寸以及原子排列，因此制備方法尤為重要。目前主要有固相法和液相法，其中固相法包括高溫固相反應法、碳熱還原法、微波合成法和脈沖激光沉積法；液相法包括溶膠-凝膠法、水熱合成法、沉淀法以及溶劑熱合成法等。

1、固相法

（1）高溫固相反應法

高溫固相反應法是以鐵鹽(Fe(CH₃COO)₂)、鋰的化合物(Li₂CO₃或LiOH)和磷酸銨作為原料，首先在低溫下(300℃)處理5～10h，使原料充分分解，然后在高溫下(550～750℃)處理10～20h，經過高溫煅燒合成LiFePO₄。

高溫固相反應法優點是：操作及工藝路線設計簡單，工藝參數易于控制，制備的材料性能穩定，易于實現工業化大規模生產。

缺點是：粉體原料需要長時間的研磨混合，且混合均勻度有限；產物在組成、結構、粒度分布等存在較大差別。

高溫固相反應法制備LiFePO₄工藝流程圖

（2）碳熱還原法

碳熱還原法是以廉價的三價鐵作為鐵源，通過高溫還原的方法制備覆碳的LiFePO₄復合材料。主要工藝流程是以FePO₄·4H₂O和LiOH·H₂O為原料，聚丙烯為還原劑，在氮氣氛下500～800℃處理10h，合成覆碳LiFePO₄材料。

碳熱還原法優點是：解決了原料價格昂貴的問題，能夠廣泛的應用于工業生產。

碳熱還原法制備LiFePO₄ SEM圖片

（3）微波合成法

微波加熱過程是物體通過吸收電磁能發生的自加熱過程。該方法是采用Li₂CO₃、草酸亞鐵(FeC₂O₄·H2O)、磷酸氫二氨為原料，在微波爐合成LiFePO₄。

微波合成法優點是加熱時間短，熱能利用率高，加熱溫度均勻，反應速度快等。缺點是：大規模生產有一定的困難。

2、液相法

液相法主要包括溶膠-凝膠法、水熱合成法、乳液干燥法等。

（1）溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以三價鐵的醋酸鹽或硝酸鹽為原料，按化學計量加入LiOH后加入檸檬酸，然后再將其加入到H₃PO₄中，用氨水調節pH值，加熱至60℃得LiFePO₄。為了提高制備出的LiFePO₄電化學性能，往往在原料中加入少量的金屬或者表面活性劑。

溶膠-凝膠法制備LiFePO₄ SEM圖片

溶膠-凝膠法優點是：前驅體溶液化學均勻性好，凝膠熱處理溫度低，粉體顆粒粒徑小而且分布窄，粉體燒結性能好，反應過程易于控制，設備簡單。

缺點是：干燥時收縮大，工業化生產難度較大，合成周期較長。

（2）水熱合成法

水熱法是指在高溫高壓下，在水或者蒸汽等流體中進行的有關化學反應的總稱。水熱技術有兩個特點：一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進行，避免了組分揮發。采用LiOH·H₂O、FeSO₄·7H₂O、H₃PO₄為原料，加入少量的表面活性劑（預計產物量的2wt%），置于密封的釜體中升溫至180℃保溫4h，然后以預定降溫速度進行冷卻降溫至100℃以下，過濾、洗滌，樣品于120℃下真空干燥2h，將所得粉體與15%葡萄糖混合，放入管式爐N₂保護下600℃保溫2h，得碳包裹的LiFePO₄/C復合材料。

連續水熱法合成高性能Nb摻雜磷酸鐵鋰SEM圖片

水熱合成法優點是：工藝流程簡單，產物晶型和粒徑容易控制，具有良好的工業應用前景。缺點是：需要高溫高壓設備。

（3）乳液干燥法

乳液干燥法是將可溶的鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物溶解于水中，加入添加劑制成乳液，接著將乳液在一定氣氛下于一定溫度干燥得到前驅體，再將前驅體在保護氣氛下高溫焙燒得到橄欖石結構的LiFePO₄。其主要工藝流程是以1∶1∶1的LiNO₃、Fe（NO₃）₃、（NH₄）2HPO₄溶于水中，得到的混合液與一種油相和煤油混合物，混合得到均勻的水油型乳液。將上面得到的乳液滴在熱煤油（170～180℃）中就得到粉體的前軀體，干燥后的前驅體在無空氣箱中300℃或者400℃燃燒一定時間，得到的粉末然后在Ar氣氛下，管式爐中繼續熱處理制備LiFePO₄。

乳液干燥法優點是：可選擇成本低三價鐵鹽作為原料，焙燒氣氛易于控制，容易得到純度高、粒度細且電化學性能優良的橄欖石結構的LiFePO₄。

缺點是：制備過程中需要加入大量的碳和有機物，反應時間較長。反應溫度也較高。

三、LiFePO₄改性工藝方法

針對LiFePO₄擴散速率低和電子電導率低的缺點，研究者對LiFePO₄進行了改性研究。目前，主要采用三種改進方法：改進合成工藝、包面包覆導電材料和摻雜改性。

1、改進合成工藝。

通過采用不同的原料，不同的合成方法制備粒徑較小的LiFePO₄，使得Li⁺的擴散路程縮短，促進Li⁺的脫出和嵌入，改善LiFePO₄正極材料的電化學性能。

2、包面包覆導電材料

合成LiFePO₄導電物質的復合物。導電材料一般采用碳或者金屬材料，一方面由于碳具有優良的導電性能和較低的質量密度；另一方面，金屬粉末的導電性較好，在LiFePO₄材料表面包覆金屬粒子可提高材料的導電性，減小顆粒之間的阻抗，從而提高材料的比容量。雖然包覆碳能夠很大程度的提高LiFePO₄導電性能，但由于碳的密度較小，導致材料的體積比容量下降，而金屬粉末的包覆成本太高，還有可能引入雜質。因此，這種工藝的關鍵是尋求合適的導電材料及添加量在提高LiFePO₄正極材料電化學性能的同時降低成本。

石墨烯包覆磷酸鐵鋰粉體SEM圖片

3、摻雜改性

為了改善LiFePO₄內部的導電性，引入了金屬離子摻雜改性。使用金屬離子摻雜的方法，摻雜物質進入晶體后，將會造成材料內部晶格缺陷，從而在根本上改良材料的導電性能。

Mo摻雜1%的LiFePO₄SEM圖片

四、LiFePO₄應用

1、儲能設備

用于太陽能、風能、地熱、好樣能發電系統的儲能設備；電網調峰；不斷電系統UPS；家庭照明等。

2、電動工具類

高功率電動工具；電錘、電鉆、除草機等。

3、輕型電動車輛

電動自行車、休閑車、高爾夫車、清潔車等；混合動力汽車。

4、小型設備

醫療設備啟動；軍事領域用電源等。