一文了解鋰電池正極材料磷酸鋰鐵

發(fā)布時(shí)間 | 2018-01-03 18:23 分類 | 粉體應(yīng)用技術(shù) 點(diǎn)擊量 | 4588

石墨干燥磷酸鐵鋰

導(dǎo)讀：鋰離子電池作為高性能的二次綠色電池，具有高電壓、高能量密度、低的自放電率、寬的使用溫度范圍、長的循環(huán)壽命以及可以大電流充放電等優(yōu)點(diǎn)。

鋰離子電池作為高性能的二次綠色電池，具有高電壓、高能量密度、低的自放電率、寬的使用溫度范圍、長的循環(huán)壽命以及可以大電流充放電等優(yōu)點(diǎn)。鋰離子電池性能的改善，很大程度上決定于電極材料性能的改善，尤其是正極材料。橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO₄)作為一種新型鋰電池正極材料，以其原料來源豐富、價(jià)廉、無毒、理論容量高、熱穩(wěn)定性好以及循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)成為目前研究熱點(diǎn)，是下一代鋰離子電池的首選材料。下面小編就磷酸鋰鐵結(jié)構(gòu)性能、制備方法以及改性進(jìn)行介紹。

一、磷酸鐵鋰(LiFePO₄)概述

1、LiFePO₄結(jié)構(gòu)

磷酸鐵鋰具有橄欖石結(jié)構(gòu)，為六方密堆積（輕微扭曲）。LiFePO₄由FeO₆八面體和PO₄四面體構(gòu)成空間骨架，P占據(jù)四面體位置，而Fe和Li則填充在八面體空隙中，其中Fe占據(jù)共角的八面體位置，Li則占據(jù)共邊的八面體位置。晶格一個(gè)FeO₆八面體與兩個(gè)FeO₆八面體和一個(gè)PO₄四面體共邊，而PO₄四面體則與一個(gè)FeO₆八面體和兩個(gè)LiO₆八面體共邊。

LiFePO₄晶型結(jié)構(gòu)

2、LiFePO₄性能

LiFePO₄充放電示意圖

二、LiFePO₄制備方法

LiFePO₄正極材料的性能在一定程度上取決于材料的形態(tài)、顆粒的尺寸以及原子排列，因此制備方法尤為重要。目前主要有固相法和液相法，其中固相法包括高溫固相反應(yīng)法、碳熱還原法、微波合成法和脈沖激光沉積法；液相法包括溶膠-凝膠法、水熱合成法、沉淀法以及溶劑熱合成法等。

1、固相法

（1）高溫固相反應(yīng)法

高溫固相反應(yīng)法是以鐵鹽(Fe(CH₃COO)₂)、鋰的化合物(Li₂CO₃或LiOH)和磷酸銨作為原料，首先在低溫下(300℃)處理5～10h，使原料充分分解，然后在高溫下(550～750℃)處理10～20h，經(jīng)過高溫煅燒合成LiFePO₄。

高溫固相反應(yīng)法優(yōu)點(diǎn)是：操作及工藝路線設(shè)計(jì)簡單，工藝參數(shù)易于控制，制備的材料性能穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

缺點(diǎn)是：粉體原料需要長時(shí)間的研磨混合，且混合均勻度有限；產(chǎn)物在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等存在較大差別。

高溫固相反應(yīng)法制備LiFePO₄工藝流程圖

（2）碳熱還原法

碳熱還原法是以廉價(jià)的三價(jià)鐵作為鐵源，通過高溫還原的方法制備覆碳的LiFePO₄復(fù)合材料。主要工藝流程是以FePO₄·4H₂O和LiOH·H₂O為原料，聚丙烯為還原劑，在氮?dú)夥障?/span>500～800℃處理10h，合成覆碳LiFePO₄材料。

碳熱還原法優(yōu)點(diǎn)是：解決了原料價(jià)格昂貴的問題，能夠廣泛的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

碳熱還原法制備LiFePO₄ SEM圖片

（3）微波合成法

微波加熱過程是物體通過吸收電磁能發(fā)生的自加熱過程。該方法是采用Li₂CO₃、草酸亞鐵(FeC₂O₄·H2O)、磷酸氫二氨為原料，在微波爐合成LiFePO₄。

微波合成法優(yōu)點(diǎn)是加熱時(shí)間短，熱能利用率高，加熱溫度均勻，反應(yīng)速度快等。缺點(diǎn)是：大規(guī)模生產(chǎn)有一定的困難。

2、液相法

液相法主要包括溶膠-凝膠法、水熱合成法、乳液干燥法等。

（1）溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以三價(jià)鐵的醋酸鹽或硝酸鹽為原料，按化學(xué)計(jì)量加入LiOH后加入檸檬酸，然后再將其加入到H₃PO₄中，用氨水調(diào)節(jié)pH值，加熱至60℃得LiFePO₄。為了提高制備出的LiFePO₄電化學(xué)性能，往往在原料中加入少量的金屬或者表面活性劑。

溶膠-凝膠法制備LiFePO₄ SEM圖片

溶膠-凝膠法優(yōu)點(diǎn)是：前驅(qū)體溶液化學(xué)均勻性好，凝膠熱處理溫度低，粉體顆粒粒徑小而且分布窄，粉體燒結(jié)性能好，反應(yīng)過程易于控制，設(shè)備簡單。

缺點(diǎn)是：干燥時(shí)收縮大，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大，合成周期較長。

（2）水熱合成法

水熱法是指在高溫高壓下，在水或者蒸汽等流體中進(jìn)行的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。水熱技術(shù)有兩個(gè)特點(diǎn)：一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分揮發(fā)。采用LiOH·H₂O、FeSO₄·7H₂O、H₃PO₄為原料，加入少量的表面活性劑（預(yù)計(jì)產(chǎn)物量的2wt%），置于密封的釜體中升溫至180℃保溫4h，然后以預(yù)定降溫速度進(jìn)行冷卻降溫至100℃以下，過濾、洗滌，樣品于120℃下真空干燥2h，將所得粉體與15%葡萄糖混合，放入管式爐N₂保護(hù)下600℃保溫2h，得碳包裹的LiFePO₄/C復(fù)合材料。

連續(xù)水熱法合成高性能Nb摻雜磷酸鐵鋰SEM圖片

水熱合成法優(yōu)點(diǎn)是：工藝流程簡單，產(chǎn)物晶型和粒徑容易控制，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。缺點(diǎn)是：需要高溫高壓設(shè)備。

（3）乳液干燥法

乳液干燥法是將可溶的鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物溶解于水中，加入添加劑制成乳液，接著將乳液在一定氣氛下于一定溫度干燥得到前驅(qū)體，再將前驅(qū)體在保護(hù)氣氛下高溫焙燒得到橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO₄。其主要工藝流程是以1∶1∶1的LiNO₃、Fe（NO₃）₃、（NH₄）2HPO₄溶于水中，得到的混合液與一種油相和煤油混合物，混合得到均勻的水油型乳液。將上面得到的乳液滴在熱煤油（170～180℃）中就得到粉體的前軀體，干燥后的前驅(qū)體在無空氣箱中300℃或者400℃燃燒一定時(shí)間，得到的粉末然后在Ar氣氛下，管式爐中繼續(xù)熱處理制備LiFePO₄。

乳液干燥法優(yōu)點(diǎn)是：可選擇成本低三價(jià)鐵鹽作為原料，焙燒氣氛易于控制，容易得到純度高、粒度細(xì)且電化學(xué)性能優(yōu)良的橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO₄。

缺點(diǎn)是：制備過程中需要加入大量的碳和有機(jī)物，反應(yīng)時(shí)間較長。反應(yīng)溫度也較高。

三、LiFePO₄改性工藝方法

針對LiFePO₄擴(kuò)散速率低和電子電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)，研究者對LiFePO₄進(jìn)行了改性研究。目前，主要采用三種改進(jìn)方法：改進(jìn)合成工藝、包面包覆導(dǎo)電材料和摻雜改性。

1、改進(jìn)合成工藝。

通過采用不同的原料，不同的合成方法制備粒徑較小的LiFePO₄，使得Li⁺的擴(kuò)散路程縮短，促進(jìn)Li⁺的脫出和嵌入，改善LiFePO₄正極材料的電化學(xué)性能。

2、包面包覆導(dǎo)電材料

合成LiFePO₄導(dǎo)電物質(zhì)的復(fù)合物。導(dǎo)電材料一般采用碳或者金屬材料，一方面由于碳具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和較低的質(zhì)量密度；另一方面，金屬粉末的導(dǎo)電性較好，在LiFePO₄材料表面包覆金屬粒子可提高材料的導(dǎo)電性，減小顆粒之間的阻抗，從而提高材料的比容量。雖然包覆碳能夠很大程度的提高LiFePO₄導(dǎo)電性能，但由于碳的密度較小，導(dǎo)致材料的體積比容量下降，而金屬粉末的包覆成本太高，還有可能引入雜質(zhì)。因此，這種工藝的關(guān)鍵是尋求合適的導(dǎo)電材料及添加量在提高LiFePO₄正極材料電化學(xué)性能的同時(shí)降低成本。