放電等離子體燒結(jié)(SPS)技術(shù)簡介

發(fā)布時間 | 2017-12-13 16:46 分類 | 粉體加工技術(shù) 點擊量 | 25888

石墨納米材料電池材料

導(dǎo)讀：放電等離子燒結(jié)（Spark Plasma Sintering，簡稱SPS）是制備功能材料的一種全新技術(shù)，它具有升溫速度快、燒結(jié)時間短、組織結(jié)構(gòu)可控、節(jié)能環(huán)保等鮮明特點，可用來制備金屬材料、陶瓷材料、復(fù)合材...

隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，新型材料特別是新型功能材料的種類和需求量不斷增加，材料新的功能呼喚新的制備技術(shù)。放電等離子燒結(jié)（Spark Plasma Sintering，簡稱SPS）是制備功能材料的一種全新技術(shù)，它具有升溫速度快、燒結(jié)時間短、組織結(jié)構(gòu)可控、節(jié)能環(huán)保等鮮明特點，可用來制備金屬材料、陶瓷材料、復(fù)合材料，也可用來制備納米塊體材料、非晶塊體材料、梯度材料等。

圖1 放電等離子體燒結(jié)爐

1. 放電等離子燒結(jié)技術(shù)的定義

1.1 等離子體

等離子體是宇宙中物質(zhì)存在的一種狀態(tài)，是除固、液、氣三態(tài)外物質(zhì)的第四種狀態(tài)。所謂等離子體就是指電離程度較高、電離電荷相反、數(shù)量相等的氣體，通常是由電子、離子、原子或自由基等粒子組成的集合體。

等離子體一般分為兩類：

第一類是高溫等離子體或稱熱等離子體（亦稱高壓平衡等離子體），此類等離子體中，粒子的激發(fā)或是電離主要是通過碰撞實現(xiàn)，當(dāng)壓力大于1.33×10⁴Pa時，由于氣體密度較大，電子撞擊氣體分子，電子的能量被氣體吸收，電子溫度和氣體溫度幾乎相等，即處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

第二類是低溫等離子體（亦稱冷等離子體），在低壓下產(chǎn)生，壓力小于1.33×10⁴Pa時，氣體被撞擊的幾率減少，氣體吸收電子的能量減少，造成電子溫度和氣體溫度分離，電子溫度比較高（10⁴K）而氣體的溫度相對比較低（10²~10³K），即電子與氣體處于非平衡狀態(tài)。氣體壓力越小，電子和氣體的溫差就越大。

圖2 等離子體的主要產(chǎn)生途徑

1.2 放電等離子體燒結(jié)(SPS)

放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering)簡稱SPS，是近年來發(fā)展起來的一種新型的快速燒結(jié)技術(shù)。該技術(shù)是在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進(jìn)行加熱燒結(jié)，因此有時也被稱為等離子活化燒結(jié)(Plasma Activated Sintering, PAS)或等離子體輔助燒結(jié)（Plasma Assister Sintering, PAS）。該技術(shù)是通過將特殊電源控制裝置發(fā)生的ON-OFF直流脈沖電壓加到粉體試料上，除了能利用通常放電加工所引起的燒結(jié)促進(jìn)作用（放電沖擊壓力和焦耳加熱）外，還有效利用脈沖放電初期粉體間產(chǎn)生的火花放電現(xiàn)象（瞬間產(chǎn)生高溫等離子體）所引起的燒結(jié)促進(jìn)作用通過瞬時高溫場實現(xiàn)致密化的快速燒結(jié)技術(shù)。

圖3 放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)示意圖

1.3 放電等離子體燒結(jié)的優(yōu)缺點

放電等離子體燒結(jié)由于強脈沖電流加在粉末顆粒間，因此可產(chǎn)生諸多有利于快速燒結(jié)的效應(yīng)。其相比常規(guī)燒結(jié)技術(shù)，放電等離子體燒結(jié)融等離子活化、熱壓、電阻加熱為一體，升溫速度快、燒結(jié)時間短、燒結(jié)溫度低、晶粒均勻、有利于控制燒結(jié)體的細(xì)微結(jié)構(gòu)、獲得材料的致密度高，并且有著操作簡單、再現(xiàn)性高、安全可靠、節(jié)省空間、節(jié)省能源及成本低等優(yōu)點。

但是SPS的基礎(chǔ)理論目前尚不完全清楚，需要進(jìn)行大量實踐與理論研究來完善，SPS需要增加設(shè)備的多功能性和脈沖電流的容量，以便做尺寸更大的產(chǎn)品；特別需要發(fā)展全自動化的SPS生產(chǎn)系統(tǒng)，以滿足復(fù)雜形狀、高性能的產(chǎn)品和三維梯度功能材料的生產(chǎn)需要。

2. 放電等離子體燒結(jié)的原理及工藝

2.1 放電等離子體燒結(jié)的原理

SPS燒結(jié)機理目前還沒有達(dá)成較為統(tǒng)一的認(rèn)識，其燒結(jié)的中間過程還有待于進(jìn)一步研究。SPS的制造商Sumitomo公司的M.Tokita最早提出放電等離子燒結(jié)的觀點，他認(rèn)為：粉末顆粒微區(qū)還存在電場誘導(dǎo)的正負(fù)極，在脈沖電流作用下顆粒間發(fā)生放電，激發(fā)等離子體，由放電產(chǎn)生的高能粒子撞擊顆粒間的接觸部分，使物質(zhì)產(chǎn)生蒸發(fā)作用而起到凈化和活化作用，電能貯存在顆粒團的介電層中，介電層發(fā)生間歇式快速放電，在粉末顆粒未接觸部位產(chǎn)生自發(fā)熱。

圖4 放電過程中粉末粒子對的模型

目前一般認(rèn)為，SPS與熱壓(HP)有相似之處，但加熱方式完全不同，它是一種利用通-斷直流脈沖電流直接通電燒結(jié)的加壓燒結(jié)法。通-斷式直流脈沖電流的主要作用是產(chǎn)生放電等離子體、放電沖擊壓力、焦耳熱和電場擴散作用。在SPS燒結(jié)過程中，電極通入直流脈沖電流時瞬間產(chǎn)生的放電等離子體，使燒結(jié)體內(nèi)部各個顆粒均勻的自身產(chǎn)生焦耳熱并使顆粒表面活化。與自身加熱反應(yīng)合成法(SHS)和微波燒結(jié)法類似，SPS是有效利用粉末內(nèi)部的自身發(fā)熱作用而進(jìn)行燒結(jié)的。SPS燒結(jié)過程可以看作是顆粒放電、導(dǎo)電加熱和加壓綜合作用的結(jié)果。除加熱和加壓這兩個促進(jìn)燒結(jié)的因素外，在SPS技術(shù)中，顆粒間的有效放電可產(chǎn)生局部高溫，可以使表面局部熔化、表面物質(zhì)剝落；高溫等離子的濺射和放電沖擊清除了粉末顆粒表面雜質(zhì)（如去處表面氧化物等）和吸附的氣體。

圖5 SPS中施加直流開關(guān)脈沖電流的作用

2.2 放電等離子體燒結(jié)的工藝

在進(jìn)行具體的SPS實驗操作時，將試樣裝入石墨模具中，模具置于上下電極之間，通過油壓系統(tǒng)加壓，然后對腔體抽真空，達(dá)到要求的真空度后通入脈沖電流進(jìn)行實驗。脈沖大電流直接施加于導(dǎo)電模具和樣品上，通過樣品及間隙的部分電流激活晶粒表面，在孔隙間局部放電，產(chǎn)生等離子體，粉末顆粒表面被活化、發(fā)熱，同時，通過模具的部分電流加熱模具，使模具開始對試樣傳熱，試樣溫度升高，開始收縮，產(chǎn)生一定的密度，并隨著溫度的升高而增大，直至達(dá)到燒結(jié)溫度后收縮結(jié)束，致密度達(dá)到最大。

圖6 放電等離子體燒結(jié)的工藝流程

3. 放電等離子體燒結(jié)的應(yīng)用

由于SPS獨特的燒結(jié)機理，SPS技術(shù)具有升溫速度快、燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時間短、節(jié)能環(huán)保等特點，SPS技術(shù)已廣泛應(yīng)用于納米材料、梯度功能材料、金屬材料、磁性材料、復(fù)合材料、陶瓷等材料的制備。

3.1 納米材料

傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)、熱等靜壓等方法制備納米材料，很難保證晶粒的納米尺寸，又達(dá)到完全致密的要求。利用SPS技術(shù)，因其加熱迅速，合成時間短，可明顯抑制晶粒粗化。利用SPS技術(shù)，因其加熱迅速，合成時間短，可明顯抑制晶粒粗化。利用SPS能快速降溫這一特點來控制燒結(jié)過程的反應(yīng)歷程，避免一些不必要的反應(yīng)發(fā)生，這就可能使粉末中的缺陷和亞結(jié)構(gòu)在燒結(jié)后的塊體材料中得以保留，在更廣泛的意義上說，這一點有利于合成介穩(wěn)材料，特別有利于制備納米材料。

3.2 梯度功能材料

梯度功能材料(FGM)是一種組成在某個方向上梯度分布的復(fù)合材料，各層的燒結(jié)溫度不同，利用傳統(tǒng)的燒結(jié)方法難以一次燒成。利用CVD ,PVD等方法制備梯度材料，成本很高，也很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。通過SPS技術(shù)可以很好地克服這一難點。

SPS可以制造陶瓷/金屬、聚合物/金屬以及其他耐熱梯度、耐磨梯度、硬度梯度、導(dǎo)電梯度、孔隙度梯度等材料。梯度層可到10多層，實現(xiàn)燒結(jié)溫度的梯度分布。

圖7 梯度功能材料示意圖

3.3 電磁材料

采用SPS技術(shù)還可以制作SiGe，PbTe，BiTe，F(xiàn)eSi，CoSb₃等體系的熱電轉(zhuǎn)化元件，以及廣泛用于電子領(lǐng)域的各種功能材料，如超導(dǎo)材料、磁性材料、靶材、介電材料、貯氫材料、形狀記憶材料、固體電池材料、光學(xué)材料等。

圖8 超導(dǎo)材料模型及形狀記憶材料展示

3.4 金屬間化合物

金屬間化合物具有常溫脆性和高熔點，因此制備或生產(chǎn)需要特殊的過程。利用熔化法（電火花熔化、電阻熔化、感應(yīng)熔化等）制備金屬間化合物往往需要高能量、真空系統(tǒng)，而且需要進(jìn)行對其二次加工（鍛造）。利用SPS技術(shù)準(zhǔn)備金屬間化合物，因為有效利用了顆粒間的自發(fā)熱作用和表面活化作用，可實現(xiàn)低溫、快速燒結(jié)，所以SPS技術(shù)為制備金屬間化合物的一種有效方法。目前，利用SPS技術(shù)已制備的金屬間化合物體系有：Ti-Al體系、Mo-Si體系、Ni-Al體系等。

3.5 高致密度、細(xì)晶粒陶瓷和金屬陶瓷

在SPS過程中，樣品中每一個粉末顆粒及其相互間的空隙本身都可能是發(fā)熱源。用通常方法燒結(jié)時所必需的傳熱過程在SPS過程中可以忽略不計。因此燒結(jié)時間可以大為縮短，燒結(jié)溫度也明顯降低。對于制備高密度、細(xì)晶粒陶瓷，SPS是一種很有優(yōu)勢的燒結(jié)手段。