放電等離子體燒結(SPS)技術簡介

發布時間 | 2017-12-13 16:46 分類 | 粉體加工技術點擊量 | 25631

石墨納米材料電池材料

導讀：放電等離子燒結（Spark Plasma Sintering，簡稱SPS）是制備功能材料的一種全新技術，它具有升溫速度快、燒結時間短、組織結構可控、節能環保等鮮明特點，可用來制備金屬材料、陶瓷材料、復合材...

隨著高新技術產業的發展，新型材料特別是新型功能材料的種類和需求量不斷增加，材料新的功能呼喚新的制備技術。放電等離子燒結（Spark Plasma Sintering，簡稱SPS）是制備功能材料的一種全新技術，它具有升溫速度快、燒結時間短、組織結構可控、節能環保等鮮明特點，可用來制備金屬材料、陶瓷材料、復合材料，也可用來制備納米塊體材料、非晶塊體材料、梯度材料等。

圖1 放電等離子體燒結爐

1. 放電等離子燒結技術的定義

1.1 等離子體

等離子體是宇宙中物質存在的一種狀態，是除固、液、氣三態外物質的第四種狀態。所謂等離子體就是指電離程度較高、電離電荷相反、數量相等的氣體，通常是由電子、離子、原子或自由基等粒子組成的集合體。

等離子體一般分為兩類：

第一類是高溫等離子體或稱熱等離子體（亦稱高壓平衡等離子體），此類等離子體中，粒子的激發或是電離主要是通過碰撞實現，當壓力大于1.33×10⁴Pa時，由于氣體密度較大，電子撞擊氣體分子，電子的能量被氣體吸收，電子溫度和氣體溫度幾乎相等，即處于熱力學平衡狀態。

第二類是低溫等離子體（亦稱冷等離子體），在低壓下產生，壓力小于1.33×10⁴Pa時，氣體被撞擊的幾率減少，氣體吸收電子的能量減少，造成電子溫度和氣體溫度分離，電子溫度比較高（10⁴K）而氣體的溫度相對比較低（10²~10³K），即電子與氣體處于非平衡狀態。氣體壓力越小，電子和氣體的溫差就越大。

圖2 等離子體的主要產生途徑

1.2 放電等離子體燒結(SPS)

放電等離子燒結(Spark Plasma Sintering)簡稱SPS，是近年來發展起來的一種新型的快速燒結技術。該技術是在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進行加熱燒結，因此有時也被稱為等離子活化燒結(Plasma Activated Sintering, PAS)或等離子體輔助燒結（Plasma Assister Sintering, PAS）。該技術是通過將特殊電源控制裝置發生的ON-OFF直流脈沖電壓加到粉體試料上，除了能利用通常放電加工所引起的燒結促進作用（放電沖擊壓力和焦耳加熱）外，還有效利用脈沖放電初期粉體間產生的火花放電現象（瞬間產生高溫等離子體）所引起的燒結促進作用通過瞬時高溫場實現致密化的快速燒結技術。

圖3 放電等離子燒結系統示意圖

1.3 放電等離子體燒結的優缺點

放電等離子體燒結由于強脈沖電流加在粉末顆粒間，因此可產生諸多有利于快速燒結的效應。其相比常規燒結技術，放電等離子體燒結融等離子活化、熱壓、電阻加熱為一體，升溫速度快、燒結時間短、燒結溫度低、晶粒均勻、有利于控制燒結體的細微結構、獲得材料的致密度高，并且有著操作簡單、再現性高、安全可靠、節省空間、節省能源及成本低等優點。

但是SPS的基礎理論目前尚不完全清楚，需要進行大量實踐與理論研究來完善，SPS需要增加設備的多功能性和脈沖電流的容量，以便做尺寸更大的產品；特別需要發展全自動化的SPS生產系統，以滿足復雜形狀、高性能的產品和三維梯度功能材料的生產需要。

2. 放電等離子體燒結的原理及工藝

2.1 放電等離子體燒結的原理

SPS燒結機理目前還沒有達成較為統一的認識，其燒結的中間過程還有待于進一步研究。SPS的制造商Sumitomo公司的M.Tokita最早提出放電等離子燒結的觀點，他認為：粉末顆粒微區還存在電場誘導的正負極，在脈沖電流作用下顆粒間發生放電，激發等離子體，由放電產生的高能粒子撞擊顆粒間的接觸部分，使物質產生蒸發作用而起到凈化和活化作用，電能貯存在顆粒團的介電層中，介電層發生間歇式快速放電，在粉末顆粒未接觸部位產生自發熱。

圖4 放電過程中粉末粒子對的模型

目前一般認為，SPS與熱壓(HP)有相似之處，但加熱方式完全不同，它是一種利用通-斷直流脈沖電流直接通電燒結的加壓燒結法。通-斷式直流脈沖電流的主要作用是產生放電等離子體、放電沖擊壓力、焦耳熱和電場擴散作用。在SPS燒結過程中，電極通入直流脈沖電流時瞬間產生的放電等離子體，使燒結體內部各個顆粒均勻的自身產生焦耳熱并使顆粒表面活化。與自身加熱反應合成法(SHS)和微波燒結法類似，SPS是有效利用粉末內部的自身發熱作用而進行燒結的。SPS燒結過程可以看作是顆粒放電、導電加熱和加壓綜合作用的結果。除加熱和加壓這兩個促進燒結的因素外，在SPS技術中，顆粒間的有效放電可產生局部高溫，可以使表面局部熔化、表面物質剝落；高溫等離子的濺射和放電沖擊清除了粉末顆粒表面雜質（如去處表面氧化物等）和吸附的氣體。

圖5 SPS中施加直流開關脈沖電流的作用

2.2 放電等離子體燒結的工藝

在進行具體的SPS實驗操作時，將試樣裝入石墨模具中，模具置于上下電極之間，通過油壓系統加壓，然后對腔體抽真空，達到要求的真空度后通入脈沖電流進行實驗。脈沖大電流直接施加于導電模具和樣品上，通過樣品及間隙的部分電流激活晶粒表面，在孔隙間局部放電，產生等離子體，粉末顆粒表面被活化、發熱，同時，通過模具的部分電流加熱模具，使模具開始對試樣傳熱，試樣溫度升高，開始收縮，產生一定的密度，并隨著溫度的升高而增大，直至達到燒結溫度后收縮結束，致密度達到最大。

圖6 放電等離子體燒結的工藝流程

3. 放電等離子體燒結的應用

由于SPS獨特的燒結機理，SPS技術具有升溫速度快、燒結溫度低、燒結時間短、節能環保等特點，SPS技術已廣泛應用于納米材料、梯度功能材料、金屬材料、磁性材料、復合材料、陶瓷等材料的制備。

3.1 納米材料

傳統的熱壓燒結、熱等靜壓等方法制備納米材料，很難保證晶粒的納米尺寸，又達到完全致密的要求。利用SPS技術，因其加熱迅速，合成時間短，可明顯抑制晶粒粗化。利用SPS技術，因其加熱迅速，合成時間短，可明顯抑制晶粒粗化。利用SPS能快速降溫這一特點來控制燒結過程的反應歷程，避免一些不必要的反應發生，這就可能使粉末中的缺陷和亞結構在燒結后的塊體材料中得以保留，在更廣泛的意義上說，這一點有利于合成介穩材料，特別有利于制備納米材料。

3.2 梯度功能材料

梯度功能材料(FGM)是一種組成在某個方向上梯度分布的復合材料，各層的燒結溫度不同，利用傳統的燒結方法難以一次燒成。利用CVD ,PVD等方法制備梯度材料，成本很高，也很難實現工業化生產。通過SPS技術可以很好地克服這一難點。

SPS可以制造陶瓷/金屬、聚合物/金屬以及其他耐熱梯度、耐磨梯度、硬度梯度、導電梯度、孔隙度梯度等材料。梯度層可到10多層，實現燒結溫度的梯度分布。

圖7 梯度功能材料示意圖

3.3 電磁材料

采用SPS技術還可以制作SiGe，PbTe，BiTe，FeSi，CoSb₃等體系的熱電轉化元件，以及廣泛用于電子領域的各種功能材料，如超導材料、磁性材料、靶材、介電材料、貯氫材料、形狀記憶材料、固體電池材料、光學材料等。

圖8 超導材料模型及形狀記憶材料展示

3.4 金屬間化合物

金屬間化合物具有常溫脆性和高熔點，因此制備或生產需要特殊的過程。利用熔化法（電火花熔化、電阻熔化、感應熔化等）制備金屬間化合物往往需要高能量、真空系統，而且需要進行對其二次加工（鍛造）。利用SPS技術準備金屬間化合物，因為有效利用了顆粒間的自發熱作用和表面活化作用，可實現低溫、快速燒結，所以SPS技術為制備金屬間化合物的一種有效方法。目前，利用SPS技術已制備的金屬間化合物體系有：Ti-Al體系、Mo-Si體系、Ni-Al體系等。

3.5 高致密度、細晶粒陶瓷和金屬陶瓷

在SPS過程中，樣品中每一個粉末顆粒及其相互間的空隙本身都可能是發熱源。用通常方法燒結時所必需的傳熱過程在SPS過程中可以忽略不計。因此燒結時間可以大為縮短，燒結溫度也明顯降低。對于制備高密度、細晶粒陶瓷，SPS是一種很有優勢的燒結手段。