鋰離子電池負極材料儲鋰容量是制約鋰離子電池應用范圍的關鍵因素，目前，硅/碳復合材料作為一類應用潛力巨大的負極材料，成為研究的熱點。不同制備方法以及復合結構會對復合材料的電化學性能產生影響，因此，開發具有強附著性、緊密電接觸、耐用的新型硅/碳復合材料，對促進硅/碳復合材料實際應用具有重要意義。下面小編介紹硅/碳復合負極材料制備方法及其結構性能。

一、硅/碳復合負極材料概述

碳與硅相近似的化學性質，為兩者的緊密結合提供了理論依據，所以碳常用作與硅復合的首選基質。硅通常與石墨、石墨烯、無定型碳和碳納米管等不同的碳基質制備復合材料。在硅碳復合的體系各組分作用為：

（1）硅：主要作為活性物質，提供容量；

（2）碳材料：一般作為分散基質，限制硅顆粒的體積變化，并作為導電網絡維持電極內部良好的電接觸。

多孔納米硅碳復合材料用于鋰電池負極材料示意圖

理論上，硅/碳復合材料儲鋰容量高，導電性能好，但要成為可商用的鋰離子電池負極材料，面臨著兩個基本的挑戰：循環穩定性差和可逆循環容量保持率低。

二、硅/碳復合負極材料制備方法

目前，硅/碳復合負極材料制備方法主要有：化學氣相沉積法、溶膠凝膠法、高溫熱解法、機械球磨法和水熱合成法。

1、化學氣相沉積法（CVD）

化學氣相沉積法制備硅/碳復合材料是以 SiH₄、納米硅粉、和硅藻土等硅單質或含硅化合物為硅源，碳或者有機物為碳源，以其中一種組分為基體，將另一組分均勻沉積在基體表面得到復合材料。

化學氣相沉積法制備硅/碳復合材料示意圖

CVD法制備硅/碳復合材料優點是：硅碳兩組分間連接緊密、結合力強；充放電過程中活性物質不易脫落；具有優良的循環穩定性和更高的首次庫倫效率；碳層均勻穩定、不易出現團聚現象；設備簡單，復合材料雜質少，反應過程環境友好。

缺點是：工藝條件不易控制，產物產量少，工業化生產還需進一步研究。

2、溶膠凝膠法

溶膠凝膠法制備硅/碳復合材料主要有兩種方式：

（1）將硅顆粒分散于碳凝膠中，制備得到具有三維碳網絡結構特征的硅/碳納米復合材料。

（2）利用正硅酸四乙酯為硅源，通過改性溶膠凝膠法結合鎂熱還原法等方法，制備得到具有3D構架的硅/石墨烯納米復合材料。

3D構架的硅/石墨烯納米復合材料

溶膠凝膠法優點是：硅材料能夠實現均勻分散，而且制備的復合材料保持了較高的可逆比容量、循環性能。

缺點是：碳凝膠較其它碳材料穩定性能差，在循環過程中碳殼會產生裂痕并逐漸擴大，導致負極結構破裂，降低使用性能；凝膠中氧含量過高會生成較多不導電的SiO₂，導致負極材料循環性能降低。

3、高溫熱解法

高溫熱解法是目前制備硅/碳復合材料最常用的方法，其工藝過程是以SiCl₄為原料，采用金屬鎂熱還原方法得到多孔硅，再在惰性氣氛下，通過高溫熱解法進行有機碳的包覆，制備出多孔硅/碳復合材料。

多孔硅/碳復合材料SEM圖片

高溫熱解法優點是：工藝簡單容易操作，而且易重復，在熱解過程中有機物經裂解得到無定型碳，這種碳的空隙結構一般比較發達，能更好的緩解硅在充放電過程中的體積變化。

缺點是：高溫熱解法產生的硅分散性較差，碳層會有分布不均的狀況，并且顆粒易團聚等，目前該缺點還未得到有效的解決。

4、機械球磨法

機械球磨法是以硅粉、石墨與石油瀝青粉體為原料，混合后球磨，然后在氬氣氣氛下在 1000 ℃下進行熱處理制備硅/碳復合材料。

該方法優點是：工藝簡單、成本低、效率高，適合工業生產等優勢；制備的的復合材料粉體顆粒粒度小、各組分分布均勻。

缺點是：粉體顆粒易出現團聚現象。

5、水熱合成法

水熱合成法一般采用小分子有機物為碳源，將其與硅粉在溶液中超聲分散均勻后，在密封的高壓反應釜中進行水熱反應，再在高溫下碳化即制得硅/碳復合材料。

水熱合成法優點是：操作簡便，產物純度高，分散性好、粒度易控制。

缺點是：耗能高、產量低，不適合批量生產。

三、硅/碳復合負極材料的結構及性能

硅/碳復合負極材料的結構主要分為三種：包覆型結構、嵌入型結構和摻雜型結構。包覆型硅/碳復合材料的表面碳層主要是無定型碳，嵌入型的碳基質主要為無定型碳、石墨和石墨烯等。目前，硅與碳納米管的復合以及硅與碳三元復合的摻雜型復合結構成為研究熱點。

1、包覆型硅/碳復合材料

包覆型硅/碳復合材料的優點在于硅含量高，有助于其儲鋰容量的提高。表面良好的包覆碳層可以有效的緩沖硅的體積效應，增強電子電導，同時產生穩定的 SEI 膜，穩定復合材料與電解液的界面。傳統核殼結構的硅碳復合材料在嵌鋰過程中，硅劇烈的體積應力作用導致表面碳層發生破裂，復合材料結構坍塌、循環穩定性迅速下降，通常有 3 種解決方法來提高其循環穩定性：改善碳層的微觀結構、將硅改性為納米多孔結構然后進行碳層包覆和制備納米纖維型硅/碳復合材料。

包覆型硅/碳復合材料SEM圖片

2、嵌入型硅/碳復合材料

嵌入型是最常見的硅 /碳復合結構，指將硅顆粒嵌入到碳基質中形成二次顆粒，依靠導電碳介質來提高材料的結構穩定性和電極的電活性，其中導電碳基質可以是無定形碳、石墨，也可以是近幾年研究非常廣泛的擁有優異電導率和柔韌性的石墨烯。不同的碳基質復合材料所表現出的電化學性能也不同。

與包覆型相比較，嵌入型硅 /碳復合材料的硅含量較低，可逆容量通常也較低，但是由于碳含量高，所以嵌入型硅/碳復合材料的穩定性較好。

3、摻雜型硅/碳復合材料

（1）硅/碳納米管復合材料

Si /碳納米管納米復合材料制備主要是通過將硅沉積到碳納米管的表面或者碳納米管薄膜的表面，再就是在硅納米顆粒表面直接生長碳納米管。目前，合成的碳納米管復合材料展現了良好的循環穩定性和倍率性能。

（2）三元硅/碳復合材料

硅/無定型碳/石墨是研究最多、最早的三元硅碳復合體系，其主要利用球磨和高溫熱解的方法相結合制備，進一步將硅改性為多孔結構的硅材料，制備得到多孔硅/石墨/無定型碳三元復合材料的化學性能可以得到很好的提升，這得益于多孔硅上的納米孔洞抑制了其體積的膨脹，石墨又有效的提高了硅顆粒的分散度，同時無定型碳又能很好的起到粘結劑的作用。

目前，含有金屬或者金屬氧化物的三元硅碳復合材料也是研究的一個主要方向，其中的金屬離子可以進一步提高負極材料的導電性能，而且復合制備簡單，充放電容量高。

作者：李波濤

參考文獻：

1、解晶瑩，等，鋰離子電池用硅/碳復合負極材料，化學學報。

2、于曉磊，楊軍，馮雪嬌等，多孔硅/碳復合負極材料的制備及電化學性能，無機材料學報。