超細(xì)粉體的表面包覆改性簡(jiǎn)述

發(fā)布時(shí)間 | 2017-11-04 10:23 分類 | 粉體加工技術(shù) 點(diǎn)擊量 | 6446

涂料

導(dǎo)讀：

超細(xì)粉體不僅是一種功能材料，而且為新的功能材料的復(fù)合與開發(fā)建立了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)與國(guó)防各領(lǐng)域有著重要的作用和意義。超細(xì)粉體粒子較為實(shí)用的優(yōu)異特性主要是表面效應(yīng)和體積效應(yīng)，隨著顆粒尺寸減小，面積與體積的比例隨之增大。由于超細(xì)粒子的比表面積很大，很容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，所以對(duì)粉體表面進(jìn)行處理，使其處于分散狀態(tài)，充分發(fā)揮其優(yōu)異特性很有必要。近年來，粉體表面改性技術(shù)一直為人們所關(guān)注。表面包覆改性只是表面改性技術(shù)中重要的一種。粉體的表面包覆是根據(jù)需要應(yīng)用物理或化學(xué)方法對(duì)顆粒表面進(jìn)行處理，利用無機(jī)物或有機(jī)物對(duì)顆粒表面進(jìn)行包覆，在其表面引入一層包覆層，這樣包覆改性后的粉體可以看成是由“核層”和“殼層”組成的復(fù)合粉體。通過在粉體表面涂敷一層組分不同的覆蓋層，能夠改變其光、磁、電、催化、親水、疏水以及燒結(jié)特性，提高其抗腐蝕性、耐久性、使用壽命以及熱、機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性等。

圖1 表面包覆改性粉體的投射及掃描照片

1. 超細(xì)粉體表面包覆改性的機(jī)理及基本原則

1.1 超細(xì)粉體表面包覆改性機(jī)理

由無機(jī)超細(xì)粉體表面包覆形成的新粉末是一種核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉末。包覆機(jī)理主要有如下幾種觀點(diǎn)：

（1）庫(kù)侖靜電引力相互吸引機(jī)理。這種觀點(diǎn)認(rèn)為，包覆劑帶有與基體表面相反的電荷，靠庫(kù)侖引力使包覆劑顆粒吸附到被包覆顆粒表面。

（2）化學(xué)鍵機(jī)理。這種觀點(diǎn)認(rèn)為，通過化學(xué)反應(yīng)使基體和包覆物之間形成牢固的化學(xué)鍵，從而生成均勻致密的包覆層。包覆層與基體結(jié)合牢固，不易脫落，但需要基體表面具備一定的官能團(tuán)。

（3）過飽和度機(jī)理。這種機(jī)理從結(jié)晶學(xué)角度出發(fā)，認(rèn)為在某一pH值下，有異相物質(zhì)存在時(shí)，如溶液超過它的過飽和度就會(huì)有大量的晶核立即生成，沉積到異相顆粒表面形成包覆層，此時(shí)晶體析出的濃度低于溶液中無異相物質(zhì)時(shí)的濃度。這是由于在非均相體系的晶體成核與生長(zhǎng)過程中，新相在已有的固相上成核或生長(zhǎng)，體系表面自由能的增加量小于自身成核（均相成核）體系表面自由能的增加量，所以分子在異相界面的成核與生長(zhǎng)優(yōu)先于體系中的均相成核。

1.2 超細(xì)粉體表面包覆改性基本原則

在復(fù)合材料的設(shè)計(jì)中最重要的技術(shù)問題就是材料的界面結(jié)合。復(fù)合粉體的最終性能取決于包覆層與核心及其界面結(jié)合狀況。要想得到優(yōu)良的界面結(jié)合，就必須考慮以下幾方面的因素：

（1）滿足相間熱力學(xué)的共容性；

（2）滿足相間熱力學(xué)的共存性；

（3）包覆層與核心間有較好的潤(rùn)濕性。

2. 超細(xì)粉體表面包覆改性的方法

超細(xì)粉體表面包覆改性的方法可以分為固相包覆法、液相包覆法和氣相包覆法等。

2.1 固相包覆法

固相包覆法是指由固相原料制得納米包覆粉體，按其制備工藝特點(diǎn)可分為機(jī)械混合法和固相反應(yīng)法。

（1）機(jī)械混合法

機(jī)械混合法利用擠壓、沖擊、剪切、摩擦等機(jī)械力將改性劑均勻分布在粉體顆粒外表面，使各種組分相互滲入和擴(kuò)散，形成包覆。

圖2 行星球磨機(jī)及其原理圖

該方法的優(yōu)點(diǎn)是處理時(shí)間短，反應(yīng)過程容易控制，可連續(xù)批量生產(chǎn)，較有利于實(shí)現(xiàn)各種樹脂、石蠟類物質(zhì)以及流動(dòng)性改性劑對(duì)粉體顆粒的包覆。但此法僅用于微米級(jí)粉體的包覆，且要求粉體具有單一分散性。

（2）固相反應(yīng)法

固相反應(yīng)法是把幾種金屬鹽或金屬氧化物按配方充分混合、研磨，再進(jìn)行煅燒，經(jīng)固相反應(yīng)直接得到超細(xì)包覆粉。

2.2 液相包覆法

液相包覆法是化學(xué)法，利用濕環(huán)境中的化學(xué)反應(yīng)形成改性添加劑，對(duì)顆粒進(jìn)行表面包覆。與其他方法相比，該法易于形成核?殼結(jié)構(gòu)。常用的液相包覆方法有水熱法、溶膠?凝膠法、沉淀法、微乳液法、化學(xué)鍍法等。

（1）水熱法

水熱法是在高溫高壓的密閉體系中以水為媒介，得到常壓條件下無法得到的特殊的物理化學(xué)環(huán)境，使反應(yīng)前驅(qū)體得到充分的溶解，并達(dá)到一定的過飽和度，從而形成生長(zhǎng)基元，進(jìn)而成核、結(jié)晶制得復(fù)合粉體。

圖3 水熱反應(yīng)釜

水熱法的優(yōu)越性有：合成的核?殼型納米粉體純度高，粒度分布窄，晶粒組分和形態(tài)可控，晶粒發(fā)育完整，團(tuán)聚程度輕，制得的產(chǎn)品殼層致密均勻，制備的納米粉體不需要后期的晶化熱處理。

（2）溶膠?凝膠法

采用溶膠?凝膠法包覆的工藝過程是：首先將改性劑前驅(qū)體溶于水(或有機(jī)溶劑)形成均勻溶液，溶質(zhì)與溶劑經(jīng)水解或醇解反應(yīng)得到改性劑(或其前驅(qū)體)溶膠；再將經(jīng)過預(yù)處理的被包覆顆粒與溶膠均勻混合，使顆粒均勻分散于溶膠中，溶膠經(jīng)處理轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，在高溫下煅燒得到外表面包覆有改性劑的粉體，從而實(shí)現(xiàn)粉體的表面改性。

圖4 溶膠-凝膠法流程及凝膠實(shí)物圖

溶膠?凝膠法制備的包覆復(fù)合粒子具有純度高、化學(xué)均勻性好、顆粒細(xì)小、粒徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)，且該技術(shù)操作容易、設(shè)備簡(jiǎn)單，能在較低溫度下制備各種功能材料，在磁性復(fù)合材料、發(fā)光復(fù)合材料、催化復(fù)合材料和傳感器制備等方面獲得了較好的應(yīng)用。

（3）沉淀法

沉淀法是向含有粉體顆粒的溶液中加入沉淀劑，或者加入可以引發(fā)反應(yīng)體系中沉淀劑生成的物質(zhì)，使改性離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，在顆粒表面析出，從而對(duì)顆粒進(jìn)行包覆。

沉淀反應(yīng)包覆往往是在納米粒子表面包覆無機(jī)氧化物，可以便捷地控制體系中的金屬離子濃度以及沉淀劑的釋放速度和劑量，特別適合對(duì)微納米粉體進(jìn)行無機(jī)改性劑包覆。

2.3 氣相包覆法

氣相包覆法包括化學(xué)氣相沉積法和物理氣相沉積法，均是利用過飽和體系中的改性劑在顆粒表面聚集而形成對(duì)粉體顆粒的包覆。其中化學(xué)氣相沉積法的應(yīng)用較廣。

化學(xué)氣相沉積即在相當(dāng)高的溫度下，混合氣體與基體的表面相互作用，使混合氣體中的某些成分分解，并在基體上形成一種金屬或化合物的包覆層。

圖5 化學(xué)氣相沉積設(shè)備及原理圖

化學(xué)氣相沉積一般包括3個(gè)步驟：產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)；將揮發(fā)性物質(zhì)輸送到沉淀區(qū)；與基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)產(chǎn)物。

2.4 其他方法

除傳統(tǒng)的固、液、氣相法以外，還有其他一些獨(dú)特的方法，例如應(yīng)用較廣泛的噴霧熱分解法和高能量法等。

利用紅外線、紫外線、γ射線、電暈放電、等離子體等對(duì)納米顆粒進(jìn)行包覆的方法，統(tǒng)稱高能量法。高能量法常常是利用一些具有活性官能團(tuán)的物質(zhì)在高能粒子作用下實(shí)現(xiàn)在納米顆粒的表面包覆。

噴霧熱解工藝的原理是將含有所需正離子的幾種鹽類的混合溶液噴成霧狀，送入加熱至設(shè)定溫度的反應(yīng)室內(nèi)，通過反應(yīng)，生成微細(xì)的復(fù)合粉末顆粒。在該工藝中，從原料到產(chǎn)品粉末，包括配溶液、噴霧、反應(yīng)和收集等4個(gè)基本環(huán)節(jié)。