鈦酸鋇BaTiO3粉體制備及應用剖析

發布時間 | 2017-09-30 14:01 分類 | 粉體應用技術點擊量 | 12325

MLCC 干燥

導讀：BaTiO3材料是一類重要的電子陶瓷材料，具有良好的光、電及化學催化性能，被廣泛應用于電子及微電子工業、能源開發、污染物處理等領域。隨著高純超微粉體技術、厚膜與薄膜技術的發展和完善，BaTi...

BaTiO₃材料是一類重要的電子陶瓷材料，具有良好的光、電及化學催化性能，被廣泛應用于電子及微電子工業、能源開發、污染物處理等領域。隨著高純超微粉體技術、厚膜與薄膜技術的發展和完善，BaTiO₃材料體系圍繞新材料的探索、傳統材料的改性、材料與器件的一體化研究與應用等方面幵展了廣泛的研宄，成為材料科學工作者十分活躍的研究領域。

1.BaTiO₃晶體結構

鈦酸鋇又稱偏鈦酸鋇，分子量為白色結晶粉末，溶于濃硫酸、鹽酸和氫氟酸，不溶于稀硝酸、水和堿其熔點為1625℃，密度為6.02g/cm³，有毒性。鈦酸鋇的晶體結構是典型的鈣鈦礦結構，具有理想的結構單胞，即立方對稱性晶胞，如圖1所示。Ba²⁺和O^2-共同按立方最緊密堆積的方式堆積成O^2-處于面心位置的“立方面心結構”,而尺寸較小、電價較高的Ti⁴⁺則在八面體間隙中。每個被Ba²⁺十二個O^2-包圍形成立方八面體，其配位數為12；每個Ti⁴⁺被六個O^2-包圍形成八面體,其配位數為6；在每個O2-周圍有四個Ba²⁺和兩個Ti⁴⁺。

圖1 BaTiO₃的鈣鈦礦晶體結構圖

鈦酸鋇是典型的鐵電材料，具有鐵電性，在一定溫度范圍內具有自發極化現象，由于鈦離子隨溫度變化自發極化方向不同，鈦酸鋇的晶型分為六方相、立方相、四方相、斜方相和菱形相五種，如圖2所示。其中三方晶系、斜方晶系、四方晶系稱為鐵電晶系，具有鐵電性。

圖2 BaTiO₃的四種晶型

2.BaTiO₃粉體制備

鈦酸鋇的制備方法可分為固相法、氣相法和液相法。傳統的鈦酸鋇合成方法是固相法，將BaCO₃和等摩爾的TiO₂經高溫灼燒（~1300℃）而成，但得到的BaTiO₃粒度大、純度低且不均勻，遠不能滿足電子陶瓷工業的發展，如無法用于介電層厚度小于5μm的多層陶瓷電容器的制造等。氣相法可以制備出性能優異的BaTiO₃粉體，但是生產成本過高，無法應用于工業生產。而液相法可以較低的成本制備出超細、高活性及組分均勻的粉體。

2.1化學沉淀法

化學沉淀法就是在金屬鹽溶液中加入適當的沉淀劑，控制適當的條件使沉淀劑與金屬離子反應生成陶瓷前驅體沉淀物，再將此沉淀物緞燒形成納米粉體。根據沉淀的方式分為共沉淀法，均相沉淀法，直接沉淀法，及在沉淀法的基礎上發展起來的借助其他輔助手段的制備方法，如超重力反應沉淀法和超聲化學法等。

2.2共沉淀法

共沉淀法是指在混合的金屬鹽溶液中，添加沉淀劑得到多種成分的混合均勻的沉淀，然后進行熱分解。主要有草酸鹽共沉淀法、檸檬酸鹽共沉淀法和雙氧水共沉淀法。

草酸鹽共沉淀法是指將四氯化鈦和氯化鋇的混合溶液在適宜溫度下加入到草酸鹽中，并加入表面活性劑，反應后生成草酸氧鈦鋇沉淀，經過濾、洗滌、干燥和鍛燒得到鈦酸鋇粉體。該方法的缺點是草酸氧鈦鋇沉淀的鋇鈦比較難控制，且生產率低，批次間產品質量差異較大。同時，由于需要鍛燒處理，粉體由不規則形狀的團聚粒子組成，顆粒尺寸難以達到納米尺度。

檸檬酸鹽法的反應過程與草酸鹽法相類似。其優點是能很好地控制產物的化學計量比，鍛燒溫度低（小于800℃），而且根據需要容易引入其它摻雜劑。但在鍛燒過程中會出現很大的重量損失和嚴重團聚。

雙氧水共沉淀法：即在NH₃.H2O和H₂O₂的混合液中,加入等摩爾的TiO²⁺鹽和Ba²⁺鹽的混合水溶液，用氨水調節pH值，得到復合過氧化物沉淀，經洗滌、脫水、干燥和鍛燒得到50~100nm的粉體。該法產品純度高，但制得的鈦酸鋇粉體團聚嚴重。

2.3均勻沉淀法

均勻沉淀法是指通過控制沉淀的生成來避免溶液中濃度不均勻的現象，從而減少晶粒的凝聚，得到凝聚少、純度高的納米粉體。其可通過酯化法、絡合法、尿素法三種不同的均勻沉淀法制備BaTiO3粉體。其中以絡合法制備出的晶粒尺寸比較理想，粒徑小于70nm。

優點：均勻沉淀法生產的晶體分布均勻，能夠精確控制粒子化學組成，容易添加微量有效成分，制成多種成分均一的高純復合物。

缺點：反應過程復雜，影響因素較多，反應條件不易控制。

2.4直接沉淀法

直接沉淀法是指在混合的金屬鹽溶液中加入沉淀劑，僅通過沉淀操作從溶液中直接得到納米顆粒沉淀物，沉淀物經干燥即可得到納米粉體。

優點：具有工藝簡單，在常壓下進行，反應溫度低，反應條件易控制，原料成本低和粉體無需緞燒，具有良好的工業化前景。

缺點：容易引入BaCO₃、TiO₂等雜質，且粒度分布寬，需進行一定的后處理。

3.BaTiO₃的應用

材料的性能決定了材料的應用領域。依據鐵酸鹽材料的性能，其在電子及微電子工業、污染物處理、光催化等領域有著廣闊的應用前景。

3.1電子及微電子工業

BaTiO₃因具有較高的節點常數，在多層陶瓷電容器（MLCC）等電子元器件具有重要的應用。該多層陶瓷電容器與鉭、鋁電解電容相比，它具有容量大、低等效電阻、尺寸小等優點。作為基礎電子元器件，MLCC在信息、軍工、移動通訊、電子電器、航空、石油勘探等行業得到廣泛應用。

圖3 多層陶瓷電容器

3.2污染物處理

污染物按照形態劃分可分為氣態、固態及液態。當前，主要采用物理方法，如：過濾、吸附等方法對污染源進行治理。但是某些有機污染物很難通過這些方法處理，因此利用鈦酸鹽材料的光學及催化性能，催化降解含有機物的污染源，直接將有害物質轉化為無害物，避免二次污染，將成為一種處理污染物的有效措施。

3.3光催化制氫

在21世紀，氫能的開發和利用已成為世界各國關注的焦點。氧是宇宙中分布最廣泛的物質，構成宇宙質量的。氫能具有燃燒熱值高、資源豐富、可再生、無污染等優點，是理想的二次能源。利用鈦酸鹽材料的光催化性能，光解水制氧是一種非常有潛在應用前景的新途徑。

圖4 BaTiO₃光折變晶體

3.4鋰電新能源行業

鋰硫電池理論能量密度高達2600Wh/kg^-1，是未來最具應用前景的新型二次電池之一。但其充放電過程中的中間產物在電解液中具有一定的溶解性，易擴散到負極，并與鋰金屬反應，造成正極活性物質損失，并腐蝕鋰負極，嚴重影響了電池的循環穩定性，成為制約其商業化應用最關鍵問題。結合鐵電材料與光催化領域的最新研究進展，簡單地將鐵電材料BaTiO₃作為添加劑加入到正極漿料之中，利用納米BaTiO₃自發極化特性吸附同樣為極性的中間產物，顯著提升鋰硫電池的循環穩定性。比其他思路，該方法操作簡單，可無縫銜接到目前鋰電池電極制造工藝之中，適合工業化生產。