過渡金屬氮化物是一類金屬間充型化合物，兼具有共價化合物、離子晶體和過渡金屬的性質，具有低而平的充放電電位平臺、可逆性能好與容量大等特點，被廣泛應用于鋰離子電池負極材料，并已成為當前鋰離子電池負極材料研究的熱點之一。

一、鋰過渡金屬氮化物概述

1、鋰過渡金屬氮化物的化學式主要有Li₃N結構和類螢石結構。

（1）Li₃N結構

Li₃N結構主要有Li_3-xMN（M為Mn、Cu、Ni、Co、Fe）。1984年，過渡金屬氮化物Li_1-xCuN制備成功，并對其離子電導性能進行了研究。隨后，Li₇FeN₂、Li₇MnN₄、Li_2.6Co_0.4N等過渡金屬氮化物引起了研究者廣泛關注。

（2）類螢石結構

類螢石結構主要有Li_2n-1MN_n（M為Sc、Ti、V、Cr等）。

電化學研究證明，除Co金屬三元氮化物外，Cu、Ni、和Fe的金屬三元氮化物作為負極材料通過多次充放電循環也有極高的效率。

2、過渡金屬氮化物充放電反應機理

第一次放電過程中Li⁺驅使過渡金屬氮化物M₃N分解成M金屬粒子并分散于形成的Li₃N基體中，如式（1）中所示。 然而，通過對電極材料的一系列原位表征發現，充電過程并不是第一次放電反應的逆過程，第一次放電反應之后的反應過程可能如反應式（2）所示，在循環過程中部分金屬M參與反應。而對于MN（M為Co、Fe、V、Cr）型過渡金屬氮化物的反應機理則通常如式（3）所示，MN與金屬M離子在循環過程中不斷發生轉換。

M₃N＋3Li→ 3e^－＋Li₃N＋3M（1）

3M＋Li₃N?（3-y）M＋M_yN＋3Li（2）

MN+3Li⁺+ 3e^－? M＋Li₃N（3）

二、過渡金屬氮化物制備

過渡金屬氮化物的合成通常分為物理合成法和化學合成法。

1、物理合成法

物理合成法主要包括球磨法、物理氣相沉積法和濺射法等。然而，這些方法只能用于合成某幾種過渡金屬氮化物。

（1）球磨法

球磨法能容易地制備鋰過渡金屬氮化物。目前，球磨法主要通過將Li₃N和過渡金屬粉末在一定溫度下進行球磨，制備了Li_2.6Co_0.2Cu_0.2N、Li_2.5Co_0.2Cu_0.1Ni_0.1N、Li_2.6Co_0.2Cu_0.15Fe_0.05N等過度金屬氮化物。這些材料的可逆循環容量在700-900mAh/g之間，并且具有很好的循環穩定性，克服了容量衰減嚴重的缺點。

Co₃MnLi₃N作為鋰電池負極材料

（2）濺射法

目前，采用濺射法制備的過渡金屬氮化物薄膜材料作為鋰離子電池負極材料得到了廣泛研究。濺射法主要包括脈沖激光濺射法、射頻磁控濺射法，已成功制備了Co₃N、Fe₃N、Ni₃N、Cr₃N、VN等，并且應用于鋰離子電池負極材料中，發現更高價態的過渡金屬氮化物表現出更高的比容量。此外，氮化釩由于具有大的比電容、高的電子傳導性和負壓范圍內寬的操作窗口，目前已成功應用在正極材料應用于超級電容器中。

過渡金屬氮化物應用于超級電容器

2、化學合成法

化學合成法是相應的金屬氧化物或其他合適的金屬前驅體與氮源（如氨氣或氮氣）在高溫下反應。化學合成過渡金屬氮化物主要是指熱解法。熱解法合成的Cu₃N展現了優良的循環壽命和優異的倍率性能。

目前，多元過渡金屬氮化物在鋰離子電池中的應用也是研究的熱點之一。 以NiCo₂O₄作為前驅體，在NH₃和N₂的混合氣氛下氮化，制備了Ni_0.33Co_0.67N，首次循環的比容量達到700mAh/g，在前10次循環容量逐漸衰減，可逆循環容量穩 定在400mAh/g，體現了這種材料在大電流充放電下優越的循環性能。

表1 物理法和化學合成法對比

三、過渡金屬氮化物復合材料制備

單純的過渡金屬氮化物作為鋰離子電池的負極材料存在極化現象、快速充放電性能差、庫侖效率低、體積膨脹效應以及電壓滯后等現象，為此研究者將過渡金屬氮化物與其他材料復合，制備出過渡金屬氮化物復合材料希望改善其性能。

1、球磨法

球磨法制備的Si / TiN復合材料穩定容量300mAh/g，是一種有前景的復合材料。在MnO / TiN復合材料中，TiN提供電導網絡，并且作為Li嵌入/脫嵌MnO后電極材料體積膨脹 / 收縮的緩沖區。

2、熱解法

熱解法制備的Fe₃N包覆Fe₃O₄粒子在鋰存儲方面表現出了卓越的性能。充放電速率為50 mAh/g條件下，首次充放電容量達到1250 mAh/g。近年來，石墨烯與過渡金屬氮化物的復合材料成為研究熱點，圖4為制備石墨烯 / 過渡金屬氮化物復合材料示意圖。

圖4  制備石墨烯 / 過渡金屬氮化物復合材料示意圖

目前，石墨烯與過渡金屬氮化物復合材料的研究主要包括Li_2.6Co_0.4N、Li_2.6Co_0.2Ni_0.15Fe_0.05N、Li_2.6Co_0.2Cu_0.15Fe_0.05N、Li_2.6Co_0.2Cu_0.2N與碳質材料復合后作為鋰離子電池負極的性能。通過調節氮化物與碳的比例，可以使首次庫侖效率達到100%，可逆容量穩定在400-450 mAh/g。

作者：李波濤