超細粉體，特別是納米級粉體的研制，在當前的高新技術中己成為一個熱門領域，在材料、化工、輕工、冶金、電子、生物醫學等領域得到廣泛應用。過去已發展形成了一些常規技術用于制備超細粒子，但這些方法由于各自存在的缺點而制約著其應用。噴霧干燥、超細碾磨的主要缺點是形成的粒子尺寸分布寬，并且只有一小部分的粒子屬于納米范圍。超臨界流體技術為超細粉體，特別是熱敏性（如炸藥）、具生物活性（如生物制品）或具催化活性粉末的制備提供了一條新途徑。

一、超臨界流體的形成與性質

1、超臨界態與超臨界流體

純物質在密閉容器中隨溫度與壓力的變化會呈現出液體、氣體、固體等狀態。當溫度和壓力達到特定的臨界點以上時，液體與氣體的界面會消失，液、氣合并為均勻的流體，這就被稱為“超臨界流體”(Supercritical fluid，簡稱SCF)。臨界點時的溫度稱為臨界溫度，此時的壓力稱為臨界壓力（見圖1）。在臨界點附近，流體的物理化學性質，如密度、黏度、溶解度、熱容量、擴散系數、介電常數等會發生急劇的變化，如表2所示。

圖1 超臨界狀態與超臨界流體

表1 氣體、液體和超臨界流體的性質比較

2、超臨界流體的特性

超臨界流體同時具備氣、液兩態的雙重性質（二像性）。

像液體：密度、溶解能力和傳熱系數接近于液體，比氣體大數百倍。它是極好的溶劑，可溶解許多固體，包括難溶的樹脂、油污、農藥、咖啡因、氮化硅、晶圓和線路板蝕刻后的殘渣等。

像氣體：黏度、表面張力和擴散系數接近于氣體，擴散速率比液體快約兩個數量級，傳遞速率遠高于液體。

超臨界流體可循環使用，從而節省資源與成本。其種類很多(見表2)，最常用的是二氧化碳和水。由表2的數據可見，在眾多的超臨界流體中，二氧化碳具有最低的臨界溫度和臨界壓力，它節能環保、原料易得、價格低廉、溶解力強、無毒且阻燃、易于回收利用、產物易純化，適于大規模生產和應用，所以成為目前國內外應用最廣的超臨界流體。

表2 常見超臨界流體的臨界點溫度

二、超臨界流體技術制備超細粉體的方法及原理

1、超臨界流體快速膨脹法

超臨界流體快速膨脹法（Rapid Expansion of Supercritical Solutions ， RESS）利用了SCF 在臨界點附近對溫度和壓力變化非常敏感的特性， 其基本過程見圖2。先將溶質溶解于一定溫度和壓力下的SCF中，然后讓超臨界溶液在非常短的時間(1×10^-8-1×10^-5s)內通過一個特定的噴嘴進行減壓膨脹，由此產生一個以音速傳遞的強烈機械擾動和極大的過飽和比，導致溶質在瞬間形成大量的晶核，并在較短的時間內完成晶核的生長，從而生成大量微小、粒度分布均勻的超細微粒。

圖2 RESS過程簡圖

RESS過程中影響微粒形態、粒徑和粒徑分布范圍的因素主要有:噴嘴結構、溶質濃度、SCF 壓力、預膨脹溫度、膨脹后溫度、溶液的膨脹程度及速率等。

優點：設備及過程簡單、操作容易且形成的粒子尺寸小；

缺點：只能處理可以較好溶于SCF的物料，且一般物料在SCF 的溶解度極低，從而限制了RESS的應用。

2、超臨界流體反溶劑法

超臨界流體反溶劑法（Supercritical Antisolvent processes，SAS)就是將所要制備成納米微粒的物質溶于有機溶劑中形成溶液，將該溶液迅速噴灑在SCF (通常是超臨界CO2)中，其基本過程見圖3、圖4。由于溶液中的溶質不溶于SCF，而SCF在有機溶液中溶解度很大，并使溶液的體積膨脹，內聚能降低，從而降低了溶液的溶解能力。因此，SCF 將溶液中的溶劑反溶，有機溶液在很短的時間內形成過飽和度，溶質析出形成微小顆粒。

圖3　SAS SCF過程簡圖

圖4 SAS過程制備微粒原理示意圖

優點：

1）溶劑會被SCF 完全溶解，析出的溶質是無污染的干燥粉體；

2）控制SCF 與溶液的混合速率可以控制溶質的析出速率，從而控制微粒的粒徑與形狀；

3）實現無有機溶劑殘留、所獲得的微粒粒徑小、粒徑分布范圍窄且產品純度高的目的；

4）溶劑常規且幾乎可以處理所有的物料，應用更廣。

3、氣溶膠溶劑萃取法

氣溶膠溶劑萃取法（Aerosol Solvent Extraction System）是對SAS的改進，如圖7所示。原理是在超臨界流體向液滴擴散的過程中，液滴的體積發生膨脹，降低了溶劑的溶解度，在極短的時間內使液滴產生極大的過飽和度，形成了極細微的顆粒。在操作時，超臨界流體先由高壓泵從頂部泵入高壓容器（沉積器）中，當系統達到穩定狀態時（溫度和壓力），溶液通過噴嘴泵入到高壓容器中，為了產生細小的霧滴，液體溶液的壓力通常要比高壓容器中的壓力高（2000MPa）。粒子在底部的一個過濾器上收集，當流體混合物從高壓容器中出來后，進入低壓的氣液分離器中。在收集到足夠的顆粒后，停止進溶液，繼續進超臨界二氧化碳以帶走粒子上殘留的溶劑。

圖5ASES過程圖

4、超臨界流體強制分散技術

超臨界流體強制分散（SEDS，圖6）技術可獲得更小的液滴尺寸，增加超臨界流體和溶液的混合度，增加傳質率。這種方法除了要利用超臨界二氧化碳的化學性質外，還要用其流體的物理性質來增加霧化效果，所以該技術的關鍵是三元同軸噴嘴（圖7），其特點為將超臨界CO₂與兩種液體物料分別經由同軸噴嘴同時噴入離子沉淀器內。

圖6 SEDS過程簡圖

圖7 三元同軸噴嘴

5、超臨界水熱合成法

超臨界水熱合成法(Supercritical hydrothermal synthesis，SHS)是以超臨界水為反應環境制備納米微粒。在超臨界水中，金屬的鹽溶液在達到水的臨界溫度和壓力后，其介電常數減小，金屬鹽的水解速非常快，所產生的母體的溶解度又比較低，這就會在極短的時間內達到很高的過飽和度，從而成核率高，有利于納米微粒的形成。

圖8 超臨界水熱合成法制備是SiO2微觀組織

優點：

1）微粒尺寸小、純度高，可以得到高晶狀產品而無須后續處理。

2）操作過程反應溫度相對較低，反應時間短，設備操作連續性好。

超臨界水熱合成法的裝置可分為間歇式和連續式兩種。間歇式試驗裝置適合反應時間長、所要獲得的微粒是高度結晶或單個晶體較大的產物。而連續式試驗裝置可以實現反應時間短、反應速率快的目的，相較之下更有發展前途。

6、氣體飽和溶液法（PGSS）

壓縮性氣體在液體和固體中的溶解度通常是高的，而且遠遠高于液體和固體在氣相中的溶解度，過程包括將超臨界二氧化碳溶解在熔融的或者液態的物質中，產生氣體過飽和度，然后通過噴嘴膨脹，形成固體顆粒或者液滴，如圖9 所示。

圖9 PGSS過程簡圖

PGSS 過程可以適用于溶液，懸浮液，乳濁液。所以它可用來制造很多物質的粉體，而不需要把固體溶解在超臨界二氧化碳中，特別是有些聚合物能吸收大量的二氧化碳，從而可以在較低的溫度下膨脹或熔融。操作時，超臨界乳濁液流過限流器快速卸壓而霧化，因為二氧化碳易溶于水，所以它能增加膨脹效果。

圖10 PGSS裝置簡圖（左）及T型噴嘴（右）

7、超臨界CO₂ 微乳液法

超臨界CO2 微乳液(Supercr itical carbon dioxide microemulsion)通常由表面活性劑、二氧化碳和水組成， 其結構簡圖見圖11。超臨界CO₂微乳液法就是以非極性超臨界CO₂作為連續相， 表面活性劑分子溶于超臨界CO₂相，自發形成的聚集體，其中表面活性劑的非極性尾端伸展于超臨界CO₂相，極性頭端聚集成極性核，水分子增溶于微乳核中，形成二氧化碳包水(W/C)的微乳液。

圖11 超臨界CO2微乳液結構簡圖

圖12 CO2超臨界流體萃取干燥流程圖

優點：溶解性能好、粘度和界面張力極低等優點，而且制備出的微粒粒徑小、分布均勻。

缺點：表面活性劑成本高、有毒性、溶解度低。

三、分析與展望

超臨界流體技術是利用溶劑在其超臨界狀態下表現出的物理化學特性而發展起來的，它打破了人類始終在常規體系中進行實驗研究的模式，一門發展迅速、應用廣泛的新技術。特別是在納米級粉末的制備方面，其因制備出的粉體粒徑小且均勻、粒徑分布窄、粒徑和形貌可控等特點受到廣泛關注。目前，國內外對SCF 技術制備納米粉末進行了許多實驗研究，為納米材料的制備開辟了一條新的途徑，并表現出明顯的優越性。從未來發展看，以下幾個方面可能是今后研究的重點：

(1)成核過程及結晶機理的研究。現有的研究工作主要集中在過程機制、過程的影響因素及工藝的可行性上，對成核過程及結晶機理的研究還很少。

(2)SCF設備的改進。絕大多數SCF設備都是不銹鋼密閉系統，無可視窗，更缺乏在線光譜、核磁等檢測技術，對超臨界體系進行系統研究仍非常困難。

(3)制備方法的改良和創新。SCF制備納米粉末的方法還有待發展， 而且應該充分利用SCF 的特點努力開發新的制備方法，同時，注重不同的制備方法之間的結合及SCF 技術與其它技術之間的結合也是未來研究的一個方向。

(4)工藝過程的放大和工業化應用。目前的研究還限于實驗研究階段，而工藝過程的放大和工業化應用方面還有許多技術性問題需要解決。注重在降低成本、提高產量和質量及擴大適應能力上進一步加強研究和開發，也是今后的一個研究重點。

作者：弋木

參考文獻

1、超臨界流體制備超細微粒技術研究，周圣。

2、超臨界二氧化碳輔助制備PEG-PLLA 超細粉體，劉志。

3、超臨界流體制備金屬基納米微粒的現狀與展望，教傳琦。

4、超臨界流體制備超微粉體的研究進展，李青山。