傳統陶瓷材料具有高硬度、耐高溫、耐腐蝕等優異性能，但由于其質地較脆，韌性、強度較差，因而使它的應用受到較大的限制。隨著納米科學研究深入，發現納米粉體展現出如表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應等許多特殊性質，對納米陶瓷的研究報導也越來越多，納米陶瓷涂層也成為有機樹脂涂層、金屬及合金涂層之后涌現出來的一大類無機非金屬涂層的總稱，在20世紀90年代以來，在航空航天、電子、軍工等尖端領域得到了持續高速的發展。
圖1 導彈發射器上的納米陶瓷涂層
納米陶瓷涂層根據材料種類可分為氧化物和非氧化物兩大類：
氧化物耐磨涂層材料中使用較為廣泛的是 Al2O3、ZrO2、Cr2O3等，其中ZrO2的熔點高、熱導率低、熱膨脹系數小，應用更為廣泛；為了改善單組分氧化物陶瓷涂層 (如純Al2O3、Cr2O3等) 固有的高脆性、多孔隙以及較低的結合性能等缺陷，通常添加低熔點TiO2或SiO2粉末形成多元復合粉末，以改善粉末的噴涂工藝性能，獲得性能更加優異的復合氧化物陶瓷涂層。
非氧化物主要包括碳化物、氮化物、硼化物等陶瓷材料，這些陶瓷經常具有比氧化物更高的硬度和更佳的耐磨損性能。然而，由于高溫氣化和分解等問題， 難以直接通過熔融方式制備涂層。進一步考慮到復合提高材料塑、韌性問題，一般加入Co、Ni等金屬粘結相以形成陶瓷/金屬復合材料涂層。常用的碳化物陶瓷耐磨涂層有WC-Co、Cr2C3-NiCr 等。
硬度是納米陶瓷涂層重要指標之一，硬度的測量最好采用顯微硬度，且應取多個測量點，以其均值作為涂層硬度值。晶粒的細化使納米陶瓷涂層的硬度明顯大于微米陶瓷涂層，如常規WC-12Co涂層的顯微硬度為1186 HV0.2，而納米結構WC-12Co涂層的顯微硬度為1584 HV0.2，是常規涂層的1.3倍。
斷裂韌性是反映材料抵抗裂紋失穩擴展的的性能指標。目前陶瓷涂層斷裂韌性的定量表征缺乏統一標準，主要有臨界應力強度因子、臨界裂紋擴展能量釋放率和裂紋密度三種表征方法。圖2為兩種涂層杯凸試驗的結果比較，常規陶瓷涂層顯示出明顯的開裂和剝落現象，而納米結構涂層并未觀察到宏觀裂縫。
圖2 常規涂層和納米涂層的杯凸試驗結果比較
耐磨性是陶瓷涂層重要的應用性能之一。一般可通過磨損試驗測量涂層的磨損速率來進行表征。納米陶瓷涂層的耐磨性明顯優于常規陶瓷涂層，如圖3。
圖3 納米陶瓷涂層與傳統陶瓷涂層磨損性能對比
熱導率是表征陶瓷涂層的主要性能指標。常用來確定陶瓷涂層熱導率的方法有激光法和調制波法等。熱導率隨晶粒的變小而降低。這主要是由于隨著晶粒尺寸的減小，涂層內部的微觀界面增多，界面距離減小，使熱傳導過程中聲子的平均自由程降低。隨著聲子平均自由程的降低，材料熱導率也隨之減小，故納米ZrO2陶瓷涂層隔熱性能要優于普通微米ZrO2涂層。
圖4 納米ZrO2與微米ZrO2涂層隔熱對比
陶瓷涂層的結合強度包括涂層與基體的界面結合強度和涂層自身粘結強度，一般采用拉伸法檢測涂層的拉伸結合強度。當然，也可通過剪切試驗檢測涂層與基體界面的剪切強度。納米陶瓷涂層提高結合強度的原因主要有兩個原因：
(1)未擴展的層間裂紋對涂層殘余應力的釋放作用；
(2)納米結構喂料在噴涂過程中飛行速度比普通粉末約高1/3，因而利于提高涂層中顆粒間以及涂層與基體之間的結合強度。
涂層技術是表面改性工程中的一個重要技術，涂層能夠高效的實現材料的優異性能，同時經濟效益顯著。制備納米結構的陶瓷涂層常用的方法主要有等離子噴涂、電泳沉積、物理氣相沉積、激光熔覆等。
等離子噴涂分為大氣等離子噴涂(APS)、超音速等離子噴涂(HVPS)、真空等離子噴涂(VPS)等。大氣等離子噴涂適應性很強，可通過控制工藝參數制備精細涂層，其主要缺陷是涂層與基體以機械結合為主，結合強度低，難以適應沖擊、高應力、強疲勞等工作條件。超音速等離子噴涂焰流速度快、溫度高，特別適用于噴涂陶瓷等高熔點材料。與其它技術相比，用等離子噴涂制備納米陶瓷涂層，工藝簡單、選材廣泛、沉積效率高等優點。近幾年廣泛應用的真空等離子噴涂制備的涂層更為致密，結合強度也更高。
圖5 等離子體噴涂原理圖
圖6 等離子體噴涂設備示意圖
電泳沉積為一種溫和的表面涂覆方法，可避免采用傳統高溫涂覆而引起的相變和脆裂，并且電泳沉積技術適合于形狀復雜的零件。電泳沉積是帶電粒子的定向移動，不會因電解水溶劑時產生的大量氣體影響涂層與金屬基體的結合力。
與其他方法相比，用電沉積法制備納米涂層的設備簡單，不需要高溫以及高真空度，可控性強，在制備納米復合氧化物薄膜（尤其是電負性較大的氧化物薄膜）上有較大優勢。但這種方法對于制備面積和厚度較大的涂層不太適用。
高速火焰噴涂的原理是將燃料氣體(氫氣、丙烷等)與助燃劑（O2）以一定的比例導入燃燒室內混合后爆炸式燃燒，產生高溫高壓燃氣，燃燒產生的高溫氣體高速通過膨脹管形成高溫高壓的超音速焰流。與此同時，送粉系統將粉末材料從低壓區送入焰流中，加熱加速后噴向工件表面形成涂層。
高速火焰噴涂工作溫度相對較，粉末的加熱溫度低、運動速度高，噴涂材料氧化較輕，得到的涂層表面粗糙度小，涂層結合強度和致密度高。因此，高速火焰噴涂適用于制備金屬和低熔點納米陶瓷涂層，目前高速火焰噴涂是制備WC-Co納米結構涂層最常用的方法。
圖7 高速火焰噴涂過程
物理氣相沉積技術主要包括高頻濺射(RFS)、磁控濺射(MS)、離子束混合沉積(BIM)、分子束外延(MBE)、原子層外延(ALE)、離子束增強沉積(ED)、電子束輔助沉積(IBAD)、電子束蒸發(EB)、脈沖激光沉積 (PLD)、電子束物理氣相沉積(EB-PVD)等。
物理氣相沉積技術可用于制備氧化物、氮化物、碳化物的納米涂層，也能沉積金屬、化合物的多層或復合納米涂層。制備的涂層附著力強，工件不受熱變形，但其設備較昂貴，沉積效率低，不適宜制備厚涂層。
圖8 磁控濺射設備
圖9 電子束蒸發設備圖
化學氣相沉積(CVD)是利用氣態物質在固體表面上進行化學反應生成固態沉積物的方法。實際上，它是在一定溫度條件下，混合氣體與基材表面相互作用，使混合氣體中某些成分分解，并在基材表面上形成金屬或化合物的固態膜或薄膜鍍層。近年來，等離子體輔助化學氣相沉積(PACVD)、電子回旋共振等離子體增強化學氣相沉積(ECR-PECVD)等技術相繼出現，并在納米涂層材料制備中得到廣泛應用。
與物理氣相沉積技術相比，化學氣相沉積技術具有工藝簡單、沉積速度快、涂層附著力強、過程連續且產品純度高的優點，適用于涂覆復雜工件。但CVD的反應溫度高，其應用受到了一定限制。
圖10 電子回旋共振等離子體增強化學氣相沉積設備
采用激光法制備陶瓷涂層，可在金屬表面預先進行陶瓷涂層，然后再進行激光處理，使涂層組織更細密。也可以直接進行激光涂層:先噴涂過渡層(如NiCr、NiAl、NiCrAl、Mo等)材料，再用脈沖激光涂敷陶瓷材料，使過濾層中Ni、Cr合金與陶瓷中Al2O3、ZrO2附在基體表面，形成多孔性，使基體中的金屬分子也能擴散到陶瓷中，進而改善涂層結構與性能。如在氮氣、氧氣中的基體表面涂敷Al、Cr 、Ti 等金屬，并進行激光處理，形成Al2O3、Cr2O3、TiO2的納米陶瓷涂層具有很高的熱穩定性、耐磨性和耐腐蝕性。
圖11 激光熔覆試驗過程
溶膠-凝膠法(sol-gel)是60年代發展起來的一種制備玻璃、陶瓷等無機材料的新方法。近年來許多研究者利用該方法制備納米復合薄膜。其基本步驟是先用金屬無機鹽或有機金屬化合物在低溫下液相合成為溶膠，然后采用提拉或旋涂的方法使溶液吸附在襯底上，經膠化過程成為凝膠，然后在一定溫度處理后即可得到納米復合涂層。
此法設備簡單，操作方便，缺點是涂層與基體結合較差，難以制備厚涂層和大面積涂層。
根據涂層功能的不同，納米陶瓷涂層的應用可大致分為下述幾類：
熱障涂層( TBCs) 主要用于高溫大氣或熱腐蝕性靜態、動態氣氛中，可明顯降低渦輪部件表面溫度，增加燃氣輪機功率，提高熱效率，在航空發動機上獲得了成功應用，并將擴展到柴油機以及汽車和摩托車的發動機中。納米結構熱障涂層因其更優異的性能而受到廣泛研究和應用。納米結構ZrO2涂層導熱系數低，熱膨脹系數與金屬相近，高溫下穩定性好，是目前熱障涂層的代表。主要原因在于:
(1)減少涂層中裂紋的長度，使涂層的斷裂韌性提高;
(2)晶界對光電子散射增強，降低了涂層的熱導率;
(3)通過引入可控微氣孔，改變了涂層中晶界和層間的電子、光子散射和輻射。
圖12 高壓渦輪工作葉片上的納米氧化鋯陶瓷涂層
碳化鎢/鈷( WC/Co) 金屬陶瓷涂層是一種優良的抗摩擦磨損材料。納米結構WC/Co涂層硬度高，結合強度好，具有良好的韌性，可應用于航空航天、汽車、冶金、電力等領域，用以增強基體金屬的耐磨性以及進行磨損部件的修復。比如，航空發動機零件的工作條件很惡劣( 高溫、高轉速、振動、高負荷)，又受到粘著磨損、磨粒磨損、腐蝕磨損和疲勞磨損等考驗，發動機性能和壽命受到嚴重影響。
圖13 印刷機輥表面的碳化鎢/鈷涂層
眾所周知，摩擦磨損過程主要發生在固體的表面。不同于一般的摩擦部件，有許多在極端條件下使用的機構，如在真空中、在低溫或高溫環境中工作的運動接頭等，為保證其正常工作，必須開發特殊的潤滑材料和潤滑方法。這種涂層可用于多種機械零部件，諸如活塞、活塞環、汽缸體、軸承、齒輪、銷子、軸瓦、重載后軸柄、凸輪、凸桿，尤其是軋輥、支承軸等難以實施潤滑的零部件，具有十分廣闊的應用前景。
圖14 帶納米自潤滑陶瓷涂層的軸承
納米Al2O3/TiO2涂層克服了常規涂層結合強度和韌性較低的缺陷，有著較長的使用壽命和可靠性，因此可大量替代常規陶瓷涂層，同時還應用于一些原來難以施加涂層的地方；可通過明顯提高耐磨抗蝕性能而減少全壽命周期成本；比普通涂層的結合強度更高，還可與所覆蓋的基體材料一起變形。這類納米結構陶瓷涂層技術可顯著提高艦船、航天器和陸地車輛所用部件的壽命，從而可為軍事工業和民用工業每年節約數百億美元的維修和更換費用。
圖15 等離子噴涂Al2O3/TiO2 涂層彎曲試驗形貌
表1 常規與納米Al2O3/TiO2涂層性能對比
在鋼鐵基體表面制備納米TiO2涂層，在光照射下產生的電子注入鋼鐵基體，使其電位低于腐蝕電位后可達到防腐蝕目的。納米TiO2涂層應用于鋼鐵防腐蝕上，與電鍍犧牲性金屬一樣相當于陰極保護，所不同的是納米TiO2涂層不發生陽極溶解，因此可作為永久性的防腐涂層。納米TiO2涂層用于不銹鋼防腐可以達到很好的效果。在用量最大的低碳鋼上納米TiO2涂層如能達到規定的防腐效果則具有更重要的科學意義和經濟價值。
圖16 帶有納米陶瓷涂層的鋼管
由于納米陶瓷涂層晶粒的細化，晶粒分散均勻，晶界數量大幅度增加，顆粒平輔性明顯優于微米級顆粒，涂層組織更加致密。因此，與微米級陶瓷涂層相比，納米陶瓷涂層在強度、韌性、耐磨性、結合強度、抗蝕性、致密度等方面都會有顯著提高。由于納米陶瓷涂層在高溫熱障、耐磨損、自潤滑、耐腐蝕等功能方面的優勢，已在航空航天、機械、船舶、化工等工業領域得到較好應用。隨著納米技術的進一步發展，納米陶瓷涂層的種類會進一步豐富、性能會進一步提高，其應用也將越來越廣泛。
作者：弋木
1. 陶瓷涂層在航空發動機渦輪葉片表面處理中的應用，隋育松等。
2. 熱噴涂陶瓷涂層的耐磨應用及涂層結構調控方法，陳林等。
3. 熱噴涂納米陶瓷涂層的應用，黃揚風等。
4. 電泳沉積功能陶瓷涂層技術，張建民等。
5. 納米陶瓷涂層的特性及研究現狀，宋子豪等。
6. 等離子噴涂納米Al2O3-13%TiO2涂層的研究現狀和展望，龔志強等。
7. 納米陶瓷涂層的性能及應用，武創等。
作者：粉體圈
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