鈣鈦礦復合氧化物具有獨特的晶體結構，尤其經摻雜后形成的晶體缺陷結構和性能，廣泛應用于固體燃料電池、固體電解質、傳感器、高溫加熱材料、固體電阻器及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領域，成為化學、物理和材料等領域的研究熱點。

一、鈣鈦礦結構

鈣鈦礦結構通式可用ABO₃來表達，晶體結構為立方晶系，是一種復合金屬氧化物。A 位離子：一般為堿土或稀土離子r_A>0.090nm；B位離子：一般為過渡金屬離子r_B>0.051nm。

典型的鈣鈦礦結構材料為CaTiO3，其晶體結構如下圖所示：

圖1  CaTiO3晶體結構

鈣鈦礦結構為氧八面體共頂點連接，組成三維網絡，根據Pauling的配位多面體連接規則，此種結構比共棱、共面連接穩定。結構特點如下圖2所示。

（1）共頂連接使氧八面體網絡之間的空隙比共棱、共面連接時要大，允許較大尺寸離子填入，即使產生大量晶體缺陷，或者各組成離子的尺寸與幾何學要求有較大出入時，仍然能夠保持結構穩定；并有利于氧及缺陷的擴散遷移。

（2）鈣鈦礦結構中的離子半徑匹配應滿足下面關系式：

式中R_A、R_B、R_O分別代表A、B、O的離子半徑，t 稱為容差因子（Tolerance Factor）。t =1時為理想的結構，此時A、B、O離子相互接觸。理想結構只有在t接近1或高溫情況下出現。

（3）t=0.77~1.1之間時，ABO₃化合物為鈣鈦礦結構；t < 0.77 時，以鐵鈦礦形式存在；t>1.1時，以方解石或文石型存在。

（4）A、O離子半徑比較相近，A與O離子共同構成立方密堆積。

（5）正、負離子電價之間應滿足電中性原則，A、B位正離子電價加和平均為（+6）便可。

（6）由于容差因子 t 范圍很寬及A、B離子電價加和為（+6）便可， 使結構有很強的適應性，可用多種不同半徑及化合價的正離子取代A位或B位離子。

簡單的：A¹⁺B⁵⁺O₃，A²⁺B⁴⁺O₃，A³⁺B³⁺O₃ 

復雜的：A（B￠_1-xB2_x）O₃，（A￠_1-xA2_x）BO₃，（A￠_1-xA2_x）（B￠_1-yB2_y）O₃

圖2 鈣鈦礦結構特點

二、鈣鈦礦型復合氧化物的制備

1、機械球磨法

機械球磨法屬于固相法的一種，其通常做法是按化合物組成計量比例投入相應的碳酸鹽、乙酸鹽或者對應的硝酸鹽以及適量草酸在球磨機中研磨，充分反應得前驅體，移出干燥處理后經煅燒即得樣品。

機械球磨法優點是：

（1）可以在常溫下進行，降低克服了高溫固相法的一系列問題。

（2）可以制備具有大的比表面積和獨特的表面特性的催化劑用粉體，因為球磨可以使晶體產生大量缺陷，有利于催化性能的提高。

目前國內研究發現，通過機械球磨法制備的催化劑粉體比表面積均在20m²/g以上。

2、共沉淀法

共沉淀法是通過使溶液中已經均勻的各個組分按化學計量比共同沉淀出前驅物，再把它煅燒分解制備出超細粉體。

共沉淀法優點是可以制備均勻、分散的前驅體沉淀顆粒，所制備的鈣鈦礦氧化物粉體具有較高的比表面積和反應活性。

目前，用改進的化學共沉淀法制備PLZST反鐵電陶瓷材料前驅體，與固相法合成條件比較，具有純度高、組分均勻、合成溫度低等特點。

3、溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備超微顆粒的一種濕化學方法。此法一般采用有機金屬醇鹽為原料，通過水解、聚合、干燥等過程得到固體的前驅物，最后經適當熱處理得到納米材料。采用溶膠-凝膠法合成BaZr_0.9Y_0.1O_3-δ（BZY）、BaCe_0.2Zr_0.7Y_0.1O_3-δ（BZY），將其用于固態質子傳導電池中，在常壓下以氮氣和氫氣為原料合成氨氣，氨的比產率可達2.93×10^-9mol?s^-1?cm^-2。

溶膠-凝膠法優點是制備的鈣鈦礦氧化物粉體具有純度高、粒度均勻細小、燒結溫度低、反應過程易于控制等特點。

4、其他合成方法

（1）脈沖激光沉積法

利用脈沖激光沉積法可以制備用于固體氧化物燃料電池陰極材料的La_1-xSr_xMnO₃，通過控制沉積條件可以得到較低的表面粒子密度，同時在室溫下也有較好的離子電導率。

（2）陰極還原電化學沉積

利用陰極還原電化學沉積的方法，在Pt電極上制備自摻雜非整比化合物La_1-xMnO_3+δ。該方法因電子參加反應,產物純度較高，并可通過調節電位或電流密度控制組成及顆粒大小。

（3）自蔓延高溫合成法

目前，國內研究者采用自蔓延高溫合成法設計了4類共9個化學反應制備出固體氧化物燃料電池（SOFC）陰極材料，并與固相法等傳統制備方法比較，自蔓延高溫合成在合成時間、耗能、產物粒度、比表面積、燒結活性等方面具有顯著優勢，能明顯降低材料制備成本，有利于推動SOFC的實用化和產業化。

三、鈣鈦礦型復合氧化物材料應用

1、鈣鈦礦錳氧化物磁制冷材料

磁制冷是利用固體磁性材料的磁熱效應來達到制冷的目的。磁卡效應是指當分別對磁性材料等溫磁化和絕熱退磁時該材料相應地放熱和吸熱的一種現象。對于鈣鈦礦氧化物磁制冷材料，利用振動樣品磁強計或超導量子干涉儀測量其等溫磁化曲線或等磁場下的曲線，計算樣品磁熵變（即最大磁熵變），以此判斷該材料作為磁制冷工質的可行性。如果A位被離子半徑更小的離子或B位被離子半徑更大的離子取代，那么取代的結果使容差因子減小，晶格收縮，鐵磁耦合變小，從而使磁熵變減小。

目前，合成的磁制冷材料居里溫度或高于室溫，或低于室溫，均不適合作為室溫磁制冷材料。因此，改進稀土鈣鈦礦材料的合成工藝及優化摻雜等參數，將現有的稀土錳鈣鈦礦復合，研究NbFeB等永磁體產生的中低磁場在室溫附近獲得最大磁熵變，以期獲得在室溫附近中低磁場最大磁熵變的磁制冷材料。該系列材料在室溫磁冰箱等方面有廣闊的應用前景，有望推動制冷領域的技術革命。

2、多功能導電陶瓷材料

以鈣鈦礦氧化物制備的導電陶瓷具有化學性能穩定、抗腐蝕、耐高溫等特點，具有優良的導電性和高溫PTC效應，即在某些陶瓷材料中加入微量的稀土元素，其室溫電阻率會大幅度下降而成為半導體陶瓷，當溫度上升到它的居里溫度Tc時其電阻率急劇上升，BaPbO3是一種新型的多功能導電陶瓷，優異的導電性可做成薄膜和復合材料；其高溫PTC效應可做成各種大功率、高溫發熱體和電流控制元件及高溫傳感器等，用作Cr2O3基的陶瓷濕度傳感器電極具有優良的綜合性能

目前存在主要問題是鈣鈦礦氧化物合成重復性差、鉛易氧化揮發，難以保持材料的化學計量平衡等因素，因此，必須研究新制備工藝、優化離子摻雜和燒結溫度等條件，從而合成性能穩定、導電性好的功能陶瓷材料。

3、氧分離膜與氣敏材料

鈣鈦礦型復合氧化物因其電子和氧離子導電性對氧有良好的吸附和脫附性能。高溫下，當膜兩側存在氧濃度梯度時，無需外接電路就可以選擇氧。根據這一特性已成功開發出氧分離膜介質材料、高電容率材料、透明導電薄膜、透明導電薄膜。

（1）氧分離膜介質材料。具有混合導電性的鈣鈦礦型復合氧化物La_1-xSr_xFe_1-yCo_yO₃可望成為一種全新的氧分離膜介質材料。

（2）高電容率材料。鈦酸鍶是鈣鈦礦氧化物絕緣體，被廣泛用于生長高溫超導薄膜的襯底，作為高電容率材料在超晶格和下一代超大規模集成器件中具有潛在的應用價值。

（3）透明導電薄膜。用紫外脈沖激光沉積法在SrTiO₃襯底上制備摻雜Sb的SrTiO₃鈣鈦礦型氧化物薄膜，該薄膜對可見光波段的透過率大于90%，且具有良好的導電性。

透明導電薄膜

（4）氧敏傳感器。利用鈣鈦礦型氧化物LaNiO₃納米陶瓷薄膜制成了氧敏傳感器。

目前存在的問題是，實際應用中透氧量降低和膜組件破裂致使反應器報廢損壞。今后的研究應集中在開發合成新氣敏材料以提高氣敏性、選擇性和傳感器的穩定性，設計先進的合成工藝以降低其成本，同時確保其可靠性、安全性和再現性。

4、氧化還原催化劑

鈣鈦礦復合氧化物由于表面納米粒子的氧化還原協同作用及晶格缺陷，致使晶場環境和結合能與宏觀顆粒相比差異很大，它們對廢氣凈化過程中一氧化碳、碳氫化合物的完全氧化和SO₂、NOx的還原反應具有高的催化活性，摻雜稀土后催化劑具有高抗毒性能和熱穩定性，可望替代貴金屬催化劑而成為高溫穩定型氧化還原催化劑、汽車尾氣凈化催化劑。

5、光催化劑

用鈣鈦礦型復合氧化物對水溶性染料進行降解，當適當波長的光照射時，催化劑表面會產生電子2空穴對，空穴進一步與水作用產生活性較強的羥基自由基，與吸附在催化劑表面的染料分子發生氧化還原反應，最終將其降解為無機小分子。

6、固體氧化物燃料電池陰極材料

陰極材料是固體氧化物燃料電池SOFC的重要組成部分,其歐姆損失在整個SOFC的歐姆損失中約占65%，因此在SOFC的研究中，提高陰極材料的導電性能尤為重要。目前，鈣鈦礦結構的ABO₃型稀土復合氧化物、焦綠石結構的A2Ru₂O_7-z（A為Pb、Bi）陶瓷和Ag-YDB復合陶瓷符合SOFC陰極材料技術要求，可作為SOFC陰極材料。其中研究較為成熟的是具有鈣鈦礦結構的稀土復合氧化物。

作者：李波濤