鈣鈦礦復(fù)合氧化物具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，尤其經(jīng)摻雜后形成的晶體缺陷結(jié)構(gòu)和性能，廣泛應(yīng)用于固體燃料電池、固體電解質(zhì)、傳感器、高溫加熱材料、固體電阻器及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領(lǐng)域，成為化學(xué)、物理和材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

一、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式可用ABO₃來(lái)表達(dá)，晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，是一種復(fù)合金屬氧化物。A 位離子：一般為堿土或稀土離子r_A>0.090nm；B位離子：一般為過(guò)渡金屬離子r_B>0.051nm。

典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料為CaTiO3，其晶體結(jié)構(gòu)如下圖所示：

圖1  CaTiO3晶體結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為氧八面體共頂點(diǎn)連接，組成三維網(wǎng)絡(luò)，根據(jù)Pauling的配位多面體連接規(guī)則，此種結(jié)構(gòu)比共棱、共面連接穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)如下圖2所示。

（1）共頂連接使氧八面體網(wǎng)絡(luò)之間的空隙比共棱、共面連接時(shí)要大，允許較大尺寸離子填入，即使產(chǎn)生大量晶體缺陷，或者各組成離子的尺寸與幾何學(xué)要求有較大出入時(shí)，仍然能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；并有利于氧及缺陷的擴(kuò)散遷移。

（2）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的離子半徑匹配應(yīng)滿足下面關(guān)系式：

式中R_A、R_B、R_O分別代表A、B、O的離子半徑，t 稱(chēng)為容差因子（Tolerance Factor）。t =1時(shí)為理想的結(jié)構(gòu)，此時(shí)A、B、O離子相互接觸。理想結(jié)構(gòu)只有在t接近1或高溫情況下出現(xiàn)。

（3）t=0.77~1.1之間時(shí)，ABO₃化合物為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；t < 0.77 時(shí)，以鐵鈦礦形式存在；t>1.1時(shí)，以方解石或文石型存在。

（4）A、O離子半徑比較相近，A與O離子共同構(gòu)成立方密堆積。

（5）正、負(fù)離子電價(jià)之間應(yīng)滿足電中性原則，A、B位正離子電價(jià)加和平均為（+6）便可。

（6）由于容差因子 t 范圍很寬及A、B離子電價(jià)加和為（+6）便可， 使結(jié)構(gòu)有很強(qiáng)的適應(yīng)性，可用多種不同半徑及化合價(jià)的正離子取代A位或B位離子。

簡(jiǎn)單的：A¹⁺B⁵⁺O₃，A²⁺B⁴⁺O₃，A³⁺B³⁺O₃ 

復(fù)雜的：A（B￠_1-xB2_x）O₃，（A￠_1-xA2_x）BO₃，（A￠_1-xA2_x）（B￠_1-yB2_y）O₃

圖2 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

二、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備

1、機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨法屬于固相法的一種，其通常做法是按化合物組成計(jì)量比例投入相應(yīng)的碳酸鹽、乙酸鹽或者對(duì)應(yīng)的硝酸鹽以及適量草酸在球磨機(jī)中研磨，充分反應(yīng)得前驅(qū)體，移出干燥處理后經(jīng)煅燒即得樣品。

機(jī)械球磨法優(yōu)點(diǎn)是：

（1）可以在常溫下進(jìn)行，降低克服了高溫固相法的一系列問(wèn)題。

（2）可以制備具有大的比表面積和獨(dú)特的表面特性的催化劑用粉體，因?yàn)榍蚰タ梢允咕w產(chǎn)生大量缺陷，有利于催化性能的提高。

目前國(guó)內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)機(jī)械球磨法制備的催化劑粉體比表面積均在20m²/g以上。

2、共沉淀法

共沉淀法是通過(guò)使溶液中已經(jīng)均勻的各個(gè)組分按化學(xué)計(jì)量比共同沉淀出前驅(qū)物，再把它煅燒分解制備出超細(xì)粉體。

共沉淀法優(yōu)點(diǎn)是可以制備均勻、分散的前驅(qū)體沉淀顆粒，所制備的鈣鈦礦氧化物粉體具有較高的比表面積和反應(yīng)活性。

目前，用改進(jìn)的化學(xué)共沉淀法制備PLZST反鐵電陶瓷材料前驅(qū)體，與固相法合成條件比較，具有純度高、組分均勻、合成溫度低等特點(diǎn)。

3、溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備超微顆粒的一種濕化學(xué)方法。此法一般采用有機(jī)金屬醇鹽為原料，通過(guò)水解、聚合、干燥等過(guò)程得到固體的前驅(qū)物，最后經(jīng)適當(dāng)熱處理得到納米材料。采用溶膠-凝膠法合成BaZr_0.9Y_0.1O_3-δ（BZY）、BaCe_0.2Zr_0.7Y_0.1O_3-δ（BZY），將其用于固態(tài)質(zhì)子傳導(dǎo)電池中，在常壓下以氮?dú)夂蜌錃鉃樵虾铣砂睔猓钡谋犬a(chǎn)率可達(dá)2.93×10^-9mol?s^-1?cm^-2。

溶膠-凝膠法優(yōu)點(diǎn)是制備的鈣鈦礦氧化物粉體具有純度高、粒度均勻細(xì)小、燒結(jié)溫度低、反應(yīng)過(guò)程易于控制等特點(diǎn)。

4、其他合成方法

（1）脈沖激光沉積法

利用脈沖激光沉積法可以制備用于固體氧化物燃料電池陰極材料的La_1-xSr_xMnO₃，通過(guò)控制沉積條件可以得到較低的表面粒子密度，同時(shí)在室溫下也有較好的離子電導(dǎo)率。

（2）陰極還原電化學(xué)沉積

利用陰極還原電化學(xué)沉積的方法，在Pt電極上制備自摻雜非整比化合物L(fēng)a_1-xMnO_3+δ。該方法因電子參加反應(yīng),產(chǎn)物純度較高，并可通過(guò)調(diào)節(jié)電位或電流密度控制組成及顆粒大小。

（3）自蔓延高溫合成法

目前，國(guó)內(nèi)研究者采用自蔓延高溫合成法設(shè)計(jì)了4類(lèi)共9個(gè)化學(xué)反應(yīng)制備出固體氧化物燃料電池（SOFC）陰極材料，并與固相法等傳統(tǒng)制備方法比較，自蔓延高溫合成在合成時(shí)間、耗能、產(chǎn)物粒度、比表面積、燒結(jié)活性等方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，能明顯降低材料制備成本，有利于推動(dòng)SOFC的實(shí)用化和產(chǎn)業(yè)化。

三、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物材料應(yīng)用

1、鈣鈦礦錳氧化物磁制冷材料

磁制冷是利用固體磁性材料的磁熱效應(yīng)來(lái)達(dá)到制冷的目的。磁卡效應(yīng)是指當(dāng)分別對(duì)磁性材料等溫磁化和絕熱退磁時(shí)該材料相應(yīng)地放熱和吸熱的一種現(xiàn)象。對(duì)于鈣鈦礦氧化物磁制冷材料，利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)或超導(dǎo)量子干涉儀測(cè)量其等溫磁化曲線或等磁場(chǎng)下的曲線，計(jì)算樣品磁熵變（即最大磁熵變），以此判斷該材料作為磁制冷工質(zhì)的可行性。如果A位被離子半徑更小的離子或B位被離子半徑更大的離子取代，那么取代的結(jié)果使容差因子減小，晶格收縮，鐵磁耦合變小，從而使磁熵變減小。

目前，合成的磁制冷材料居里溫度或高于室溫，或低于室溫，均不適合作為室溫磁制冷材料。因此，改進(jìn)稀土鈣鈦礦材料的合成工藝及優(yōu)化摻雜等參數(shù)，將現(xiàn)有的稀土錳鈣鈦礦復(fù)合，研究NbFeB等永磁體產(chǎn)生的中低磁場(chǎng)在室溫附近獲得最大磁熵變，以期獲得在室溫附近中低磁場(chǎng)最大磁熵變的磁制冷材料。該系列材料在室溫磁冰箱等方面有廣闊的應(yīng)用前景，有望推動(dòng)制冷領(lǐng)域的技術(shù)革命。

2、多功能導(dǎo)電陶瓷材料

以鈣鈦礦氧化物制備的導(dǎo)電陶瓷具有化學(xué)性能穩(wěn)定、抗腐蝕、耐高溫等特點(diǎn)，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和高溫PTC效應(yīng)，即在某些陶瓷材料中加入微量的稀土元素，其室溫電阻率會(huì)大幅度下降而成為半導(dǎo)體陶瓷，當(dāng)溫度上升到它的居里溫度Tc時(shí)其電阻率急劇上升，BaPbO3是一種新型的多功能導(dǎo)電陶瓷，優(yōu)異的導(dǎo)電性可做成薄膜和復(fù)合材料；其高溫PTC效應(yīng)可做成各種大功率、高溫發(fā)熱體和電流控制元件及高溫傳感器等，用作Cr2O3基的陶瓷濕度傳感器電極具有優(yōu)良的綜合性能

目前存在主要問(wèn)題是鈣鈦礦氧化物合成重復(fù)性差、鉛易氧化揮發(fā)，難以保持材料的化學(xué)計(jì)量平衡等因素，因此，必須研究新制備工藝、優(yōu)化離子摻雜和燒結(jié)溫度等條件，從而合成性能穩(wěn)定、導(dǎo)電性好的功能陶瓷材料。

3、氧分離膜與氣敏材料

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因其電子和氧離子導(dǎo)電性對(duì)氧有良好的吸附和脫附性能。高溫下，當(dāng)膜兩側(cè)存在氧濃度梯度時(shí)，無(wú)需外接電路就可以選擇氧。根據(jù)這一特性已成功開(kāi)發(fā)出氧分離膜介質(zhì)材料、高電容率材料、透明導(dǎo)電薄膜、透明導(dǎo)電薄膜。

（1）氧分離膜介質(zhì)材料。具有混合導(dǎo)電性的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物La_1-xSr_xFe_1-yCo_yO₃可望成為一種全新的氧分離膜介質(zhì)材料。

（2）高電容率材料。鈦酸鍶是鈣鈦礦氧化物絕緣體，被廣泛用于生長(zhǎng)高溫超導(dǎo)薄膜的襯底，作為高電容率材料在超晶格和下一代超大規(guī)模集成器件中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

（3）透明導(dǎo)電薄膜。用紫外脈沖激光沉積法在SrTiO₃襯底上制備摻雜Sb的SrTiO₃鈣鈦礦型氧化物薄膜，該薄膜對(duì)可見(jiàn)光波段的透過(guò)率大于90%，且具有良好的導(dǎo)電性。

透明導(dǎo)電薄膜

（4）氧敏傳感器。利用鈣鈦礦型氧化物LaNiO₃納米陶瓷薄膜制成了氧敏傳感器。

目前存在的問(wèn)題是，實(shí)際應(yīng)用中透氧量降低和膜組件破裂致使反應(yīng)器報(bào)廢損壞。今后的研究應(yīng)集中在開(kāi)發(fā)合成新氣敏材料以提高氣敏性、選擇性和傳感器的穩(wěn)定性，設(shè)計(jì)先進(jìn)的合成工藝以降低其成本，同時(shí)確保其可靠性、安全性和再現(xiàn)性。

4、氧化還原催化劑

鈣鈦礦復(fù)合氧化物由于表面納米粒子的氧化還原協(xié)同作用及晶格缺陷，致使晶場(chǎng)環(huán)境和結(jié)合能與宏觀顆粒相比差異很大，它們對(duì)廢氣凈化過(guò)程中一氧化碳、碳?xì)浠衔锏耐耆趸?/span>SO₂、NOx的還原反應(yīng)具有高的催化活性，摻雜稀土后催化劑具有高抗毒性能和熱穩(wěn)定性，可望替代貴金屬催化劑而成為高溫穩(wěn)定型氧化還原催化劑、汽車(chē)尾氣凈化催化劑。

5、光催化劑

用鈣鈦礦型復(fù)合氧化物對(duì)水溶性染料進(jìn)行降解，當(dāng)適當(dāng)波長(zhǎng)的光照射時(shí)，催化劑表面會(huì)產(chǎn)生電子2空穴對(duì)，空穴進(jìn)一步與水作用產(chǎn)生活性較強(qiáng)的羥基自由基，與吸附在催化劑表面的染料分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最終將其降解為無(wú)機(jī)小分子。

6、固體氧化物燃料電池陰極材料

陰極材料是固體氧化物燃料電池SOFC的重要組成部分,其歐姆損失在整個(gè)SOFC的歐姆損失中約占65%，因此在SOFC的研究中，提高陰極材料的導(dǎo)電性能尤為重要。目前，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的ABO₃型稀土復(fù)合氧化物、焦綠石結(jié)構(gòu)的A2Ru₂O_7-z（A為Pb、Bi）陶瓷和Ag-YDB復(fù)合陶瓷符合SOFC陰極材料技術(shù)要求，可作為SOFC陰極材料。其中研究較為成熟的是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的稀土復(fù)合氧化物。

作者：李波濤