氮化鎵及GaN基藍光LED基本制備工藝簡述

發布時間 | 2017-09-11 13:56 分類 | 粉體加工技術點擊量 | 16361

氮化硅氮化鋁納米材料

導讀：

隨著科學技術的發展，人類的照明方式經歷了從原始的明火照明，到如今的白熾燈、熒光燈、鹵素燈，以及最新一代發光二極管(Light-Emitting Diode，LED)固態照明的發展過程。LED的發光效率和使用壽命都遠遠高于傳統照明光源，可廣泛使用在各類燈具等照明領域，可制備出紅綠藍三原色LED，用于電子設備、廣告牌以及交通信號燈等全色顯示領域，可提高光纖通訊的傳輸效率，此外LED還可以應用于生物、醫療、化工和光通信等領域。如圖1所示為LED的應用領域及人類照明方式的發展史。

圖1 LED的應用領域及人類照明方式的發展史

III族氮化物材料是第三代半導體材料，它包括氮化鋁(AlN)、氮化鎵(GaN)、氮化銦(InN)及其相關三元(AlGaN、InGaN和AlInN)和四元(AlGaInN)化合物，具有直接帶隙，是制備高量子效率LED的重要半導體化合物。

圖2典型III族氮化物的晶格常數、禁帶寬度及發光波長的關系圖

圖2為III族氮化物GaN、AlN和InN的晶格常數、禁帶寬度和發光波長的示意圖，它們之間的組合能形成相應的三元化合物和四元化合物，其禁帶寬度所對應的發光波長可覆蓋全部可見光和部分紅外、紫外光。而氮化鎵(GaN)作為第三代半導體材料的典型代表，已經成為了最具有應用前景的材料之一，引起了人們極大的關注和廣泛的興趣。

1. 氮化鎵的晶體結構

到目前為止我們已知的GaN有三種晶體結構，它們分別為纖鋅礦、閃鋅礦和巖鹽礦。通常的情況下纖鋅礦是最穩定的結構。但是閃鋅礦結構的GaN通常在高溫的條件下會轉變成更加穩定的纖鋅礦結構的GaN。而巖鹽相是GaN的高壓相結構（壓力一般大于37GPa）通常情況下是不容易存在的。在纖鋅礦結構中，原子在(0001)面沿著<0001>方向的堆疊順序是ABAB．．．；在閃鋅礦結構中，原子在(111)面沿著<111>方向的堆疊順序是ABCABC．．．；如圖3所示。

圖3 (a)纖鋅礦原子排列(b)閃鋅礦原子排列示意圖

纖鋅礦、閃鋅礦的結構不同在于第二次鄰的鍵角不同，這是導致纖鋅礦材料存在自發極化的主要原因。纖鋅礦GaN材料為六方晶體結構，其C軸晶格常數大于其他鍵，與第二次鄰的鍵角與理想結構不同，因此在GaN內部存在著很強的自發極化現象。圖4為纖鋅礦結構GaN的晶胞結構示意圖以及三種材料在無應力和張力系統中的晶格常數。在外力作用下，GaN由于晶格和熱膨脹系數失配等原因會發生形變，這時便會產生壓電極化。自發極化和壓電極化效應會對GaN材料及其器件產生重要的影響。

圖4 GaN纖鋅礦結構晶胞結構和晶格常數

2. 氮化鎵的性質

2.1 物理性質

GaN通常情況下為白色或者微黃色的固體粉末，是一種極其穩定的化合物，又是堅硬的高熔點材料，熔點大約為1700℃，GaN具有很強的電離度，在Ⅲ-Ⅴ族化合物中是最高的。通常情況下GaN結構是六方纖鋅礦結構，它的一個元胞中有四個原子，原子體積約為砷化鎵原子體積的一半，因為GaN材料的硬度高，其又是一種很好的圖層保護材料。

2.2 化學性質

GaN化學性質非常穩定，具有強硬度、抗常規濕法腐蝕的特點。在室溫下，它不溶于水和酸，不溶于NaOH溶液（因為形成的GaOH層很快沉積在表面上，必須采用電解腐蝕方法才行），但對于熱的堿性溶液卻能緩慢地溶解。如果GaN的質量較差，NaOH、H₂SO₄、H₃PO₄能夠較快腐蝕，可用于對質量不高的晶體缺陷的檢測。由于GaN很穩定，目前尚沒有一種合適的化學腐蝕方法刻蝕GaN，現在使用最多的是離子體工藝進行刻蝕。如果在高溫的HCl或H₂氣氛中，GaN呈現出不穩定性，而在N₂氣氛下最為穩定。

2.3 光學性質

GaN是直接隙半導體材料，具有易發光，電光轉化效率高的特點。直接隙半導體材料與間接帶隙半導體材料的區別在于空穴和自由電子的動量方向的差異，在直接隙半導體材料中，空穴和自由電子動量方向相同，動量守恒條件容易滿足，電子與空穴相對容易復合產生光子。而在間接隙半導體材料中，空穴和自由電子具有不同動量方向，動量守恒條件不易滿足，電子與空穴相對不容易復合產生光子，需要聲子作用。

2.4 電學性質

非有意摻雜GaN均為n型，載流子濃度在10¹⁶~10¹⁸cm^-3，具有很高電導，這是存在N空位引起的。對于GaN的n型摻雜，相對來說比較簡單，但制造p型GaN就比較困難。雖然Mg是比較好的p型摻雜劑，但大都得到低阻p型GaN，由Mg于本身的電離能比較大，即使摻雜濃度很高，激活后，也只有很少Mg的成為受主雜質且空穴濃度（載流子濃度）更低。

3. GaN基多量子阱藍光LED的基本制備工藝

3.1 襯底材料

襯底對材料的生長及晶體質量具有重要的影響，選擇合適的襯底材料對于GaN及其化合物外延層的生長尤為關鍵。如表1所示，可作為GaN的異質襯底的材料有很多，其晶格參數及物理特性也各有不同。

表1 常用襯底材料的基本性質

表中的藍寶石和SiC襯底與GaN的晶格常數以及熱膨脹系數較為匹配，且熱穩定性好，是目前用于制備GaN薄膜最主要的兩種襯底材料。由于SiC材料價格昂貴，且其晶體質量也沒有藍寶石襯底的好，所以目前最廣泛運用的GaN異質外延的是藍寶石襯底。但是，藍寶石襯底與GaN薄膜之間仍然存在著一定的晶格失配和熱膨脹系數失配，沉積的材料內部會存在著較高的位錯密度(~10⁸-10¹⁰cm^-2)。在GaN基LED中，這些高密度的位錯會給漏電流提供傳輸通道，降低器件的可靠性；并且為非輻射復合提供復合中心，降低LED的發光效率，對LED的電學和光學性能造成嚴重的影響。

3.2 外延生長

制備GaN材料較為常用的外延生長方法有如下幾種：

(1)氫化物氣相外延(Hydride Vapor Phase Epitaxy，HVPE)：HCl與金屬Ga反應，生成的GaCl再與NH₃生成GaN。

HVPE法的優點是生長速率很快，但缺點是生長的薄膜厚度很難精確控制，且HCl會腐蝕設備，難以保證GaN材料的純度。

(2)氣態源分子束外延(Gas Source Mgolecular Beam Epitaxy，GSMBE)：將金屬Ga加熱蒸發成分子束與NH₃在襯底表面反應，生成GaN。

GSMBE法的優點是在比較低的溫度(<7000℃)下便可生成GaN，且GaN晶體的質量較好，也不需要后續的熱處理。但是缺點是生長速率較慢、產量較低且設備價格昂貴。

(3)金屬有機物化學氣相外延(Metal Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)：通過載氣(N₂或者H₂)將金屬有機物和NH₃送入反應室，在高溫下于襯底上反應生成GaN。此過程的反應式為：

Ga(CH)₃+NH₃→GaN+3CH₄↑

MOCVD反應系統的示意圖如圖5所示。

圖5 MOCVD反應系統示意圖

與其他生長方法相比，MOCVD法的優點有：設備簡單；反應氣體可精確調控；薄膜的厚度可精確調控；低氣壓外延生長可減小非故意摻雜；薄膜更大更均勻、適宜批量生產等。當然，MOCVD法也有一些缺點需要解決，例如，反應所需的氣體及其副產物大多是易燃易爆的危險品，反應排出的尾氣需經過特殊處理方可排出。

3.3 摻雜

制備GaN器件都會涉及到摻雜問題。在室溫下，未摻雜GaN的載流子濃度可達10¹⁷cm^-3，材料呈n型。GaN材料的n型摻雜很容易實現，比如摻Si后電子濃度可最高可達10²⁰cm^-3。此外，還可以在GaN材料中摻入Ge、Se以及S等元素來實現n型摻雜。然而，GaN材料的p型摻雜卻遇到了很多的問題。起先，采用MOCVD法生長GaN材料時，即使Mg的摻雜高達10¹⁹~10²⁰cm^-3，但GaN仍是半絕緣體，電阻率很高，人們把這種現象稱為Mg的鈍化。直到1992年Nakamura通過退火處理將Mg激活才獲得了p型摻雜的低阻GaN材料。目前，摻Mg的p型GaN材料的空穴濃度可達10¹⁷~10¹⁸cm^-3。