鈦酸鋇（BaTiO₃）是鈦酸鹽系電子陶瓷的主要原料，作為一種鐵電材料，以其優異的介電性能，廣泛應用于多層陶瓷電容器、聲納、紅外輻射探測、晶界陶瓷電容器、正溫度系數熱敏陶瓷等，具有廣闊的應用前景，被譽為電子陶瓷的支柱。隨著電子設備及其元器件的小型、輕量、可靠和薄型化的發展，使得對高純超細鈦酸鋇粉體的要求越來越迫切。

一、鈦酸鋇概述

鈦酸鋇是一致性熔融化合物，其熔點為1618℃。具有五種結晶變型：六方晶型、立方晶型、四方晶型、正方晶型、三方晶型；室溫下以正方晶型穩定。

圖1  鈦酸鋇粉體SEM圖片

圖2  鈦酸鋇立方晶型（左），鈦酸鋇的鐵電相變示意圖（右）

    1、鈦酸鋇的鐵電性

當BaTiO₃受到高電流電場作用時，在居里點120℃以下會產生持續的極化效應。極化的鈦酸鋇有兩個重要的性質：鐵電性和壓電性。

BaTiO₃鐵電晶體中存在許多自發極化方向不同的小區域，每個區域由很多自發極化方向相同的晶胞構成，這些小區域稱為“電疇”。具有電疇結構的晶體稱為鐵電晶體或鐵電體。圖3給出了BaTiO₃基鐵電陶瓷在外電場作用下電籌的外形幾何尺寸的變化。

圖3  BaTiO3基鐵電陶瓷在外電場作用下電籌的外形幾何尺寸的變化

2、鈦酸鋇的居里溫度

BaTiO₃居里溫度Tc是指四方相和立方相間的相變溫度，即鐵電晶體失去自發極化（電疇結構消失）的最低溫度。BaTiO₃居里溫度約為120℃。

二、鈦酸鋇粉體的制備方法

鈦酸鋇粉體的制備方法通常可以分為固相法、液相法和氣相法。其中，固相法是最為傳統的方法，也是目前國內外工業化生產鈦酸鋇等鈦酸鹽的重要方法；液相法優勢明顯，可以制備高純超細的鈦酸鋇粉體，在國外，草酸鹽共沉淀法和水熱法已經應用于工業生產；氣相法發展緩慢，還不成熟。

1、固相法

固相法是指將組成鈦酸鋇的各金屬元素的氧化物（TiO₂、BaO）或它們的酸性鹽（TiO₂、Ba（CO₃）₂）混合、磨細，然后在1100℃下長時間煅，通過固相反應形成所需粉體。其反應方程式為：

BaCO₃+ TiO₂ → BaTiO₃+ CO₂

固相法優點是：工藝簡單成熟，設備可靠，原料價格便宜。

缺點是：制備的粉體化學成分不均勻、易團聚、粒徑粗；粉體純度低，而且反應在高溫下進行，能耗也較大。

圖4  固相法制備鈦酸鋇粉體的工藝流程

2、液相法

液相法又稱為濕化學方法，是由原子、離子通過成核和長大兩個階段制備超細粉體的方法，其特點是較易成核、組分均勻，可以制得高純度的粉體，也便于添加微量元素進行改性。總的來說，制備優質鈦酸鋇粉體，液相法要優于固相法。其又可細分為水熱合成法、沉淀法、溶膠- 凝膠法等。

2.1 水熱合成法

BaTiO₃粉體的水熱合成法是指把含鋇和鈦的前驅體，一般為氫氧化鋇和水合氧化鈦水漿體，置于一定溫度和壓力的容器中，在水熱條件下進行化學反應，經過一定時間，在水熱介質中直接生成BaTiO₃粉體。

目前，國內中國科學院上海硅酸鹽研究所以氯化鋇、四氯化鈦為原料，在240℃下，經12h水熱合成得到四方相鈦酸鋇納米粉體。在原料鋇鈦比為1：6的情況下，首先將氯化鋇用蒸餾水溶解配成一定濃度的溶液，然后與一定量的四氯化鈦混合，并加入過量的氫氧化鈉，混合均勻后置于內襯為四氟乙烯的高壓不銹鋼反應釜內，密閉升溫反應一段時間后，將所得沉淀物進行過濾、洗滌，直至沒有Cl^-檢出，然后將沉淀于80℃下干燥后，制得鈦酸鋇粉體。

水熱法優點是：

（1）制備的粉體晶粒發育完整，粒度分布均勻，顆粒之間少團聚。

（2）可以得到理想化學計量組成的材料，其顆粒度可控.

（3）原料較便宜，生產成本低。

（4）粉體后續處理無須煅燒，可以直接用于加工成型，避免了在煅燒過程中晶粒的團聚長大和容易混入雜質等缺點。

缺點是：

（1）反應環境條件苛刻，導致成本過高。

（2）固-液反應缺乏熱力學數據，同時存在氯鹽所引起的腐蝕問題。

綜上，如果水熱法能夠解決以上存在的問題，能解決以上問題, 水熱法的應用前景將會十分廣闊。

2.2 沉淀法

沉淀法主要分為直接沉淀法、共沉淀法。

（1）直接沉淀法

直接沉淀法是指在金屬鹽溶液中加入適當的沉淀劑，控制適當的條件使沉淀劑與金屬離子反應生成陶瓷粉體沉淀物。將 Ba（OC₃H₇）₂和Ti（OC₅H₁₁）₄溶于異丙醇中，加水分解即可得到沉淀的 BaTiO₃。其工藝流程如下圖所示。

圖5  直接沉淀法制備鈦酸鋇粉體的工藝流程

直接沉淀法優點是：工藝簡單，在常壓條件下進行，不需高溫，反應條件溫和。

缺點是：易引入TiO₂、BaCO₃等雜質, 且粒度分布寬，需要一定的后處理。

（2）共沉淀法

共沉淀法是將TiCl₄和BaCl₂的混合溶液在室溫下加入到草酸溶液中，并加入表面活性劑，不斷攪拌，發生沉淀反應生成草酸氧鈦鋇沉淀，BaTiO₃的前驅體，經過濾、洗滌、干燥、煅燒，制得 BaTiO3 粉體。其工藝流程如下圖所示。

圖6  共沉淀法制備鈦酸鋇粉體的工藝流程

共沉淀法優點是：所得粉體雜質含量低，易摻雜。缺點是：但粉體團聚較嚴重，鋇鈦比難控制。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠- 凝膠法是以金屬醇鹽或者無機鹽為原料，經水解、縮合、使溶液形成溶膠，然后再使溶膠凝膠化，經干燥和熱處理得到粉體的一種方法。溶膠- 凝膠法多采用蒸餾或重結晶等技術保證原料的純度，工藝工程中不引入雜質粒子，制備出的粉體純度高、組成均勻、粒度小、化學活性強。

目前，國內研究者采用 SAG 法，即硬酯酸鋇和鈦酸丁酯反應來制備 BaTiO₃粉體。其過程是將硬酯酸鋇溶于硬酯酸中，然后加入等摩爾的鈦酸丁酯反應得到凝膠，在 800℃煅燒得到粒度為20nm的BaTiO₃粉體。

溶膠-凝膠法由于原材料價格昂貴，有機溶劑具有毒性以及高溫處理會使粉體快速團聚，操作條件嚴格且不易控制，所以難以工業化，目前還處于實驗室研究階段。

作者：李波濤