自蔓燃高溫合成技術(shù)（SHS），又稱為燃燒合成技術(shù)，是目前材料合成的重要研究方向，在制備粉體方面具有傳統(tǒng)方法無可比擬的優(yōu)勢，受到了廣泛關(guān)注。采用自蔓燃合成的氮化物陶瓷粉體，包括氮化硅粉體、氮化鋁粉體、氮化硼粉體、氮化鈦粉體、SiAlON 粉體，在結(jié)構(gòu)陶瓷、功能陶瓷中具有舉足輕重的地位，可廣泛的應(yīng)用高溫、防腐、耐磨、基板等領(lǐng)域；SiAlON 粉體可廣泛的應(yīng)用于節(jié)能 LED發(fā)光領(lǐng)域。

一、自蔓燃高溫合成技術(shù)（SHS）概述

1、自蔓燃合成方法機理

自蔓燃高溫合成方法是：利用反應(yīng)物自身化學(xué)反應(yīng)放熱制備材料的新技術(shù)。其特點是：

（1）利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱，完全 (或部分 )不需要外熱源，能耗低。

（2）通過快速自動波燃燒的自維持反應(yīng)得到所需成分和結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。

（3）通過改變熱的釋放和傳輸速度可以控制反應(yīng)過程的速度、溫度、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的成分及晶體結(jié)構(gòu)。

圖1.自蔓燃高溫合成技術(shù)示意圖

2、自蔓延合成反應(yīng)類型

與燃燒合成技術(shù)相關(guān)的學(xué)科主要為燃燒化學(xué)理論、材料化學(xué)與技術(shù)這兩大基礎(chǔ)理論。其典型的燃燒合成系統(tǒng)包括：

（1）固-固反應(yīng)：

Si+C→SiC

（2） 固-氣反應(yīng)：

3Si+2N₂ → Si₃N₄

（3）氣-氣反應(yīng)：

2TiCl₃ + 4BCl₃ + 9H₂→2TiB₂ + 18HCl

（4）液態(tài)反應(yīng)：某些高分子材料的合成反應(yīng)。

3、自蔓延制備陶瓷粉體技術(shù)

目前，利用自蔓延制備粉體最具市場應(yīng)用前景。自蔓延合成技術(shù)制備性能優(yōu)異的陶瓷粉體工藝關(guān)鍵在于：

（1）選擇合適的反應(yīng)劑體系：即要求所選反應(yīng)劑之間能夠發(fā)生具有足夠強度熱效應(yīng)的放熱反應(yīng)。

（2）實驗參數(shù)的選擇：即選擇合適的反應(yīng)劑配比、樣品塊尺寸、樣品塊密度和原料密度。

（3）引燃技術(shù)的選擇：目前，引燃技術(shù)主要有燃燒波點火、輻射點火、激光點火、熱爆點火、微波點火、化學(xué)點火和機械點火等。在工藝過程中，通常根據(jù)反應(yīng)熱、反應(yīng)劑和產(chǎn)物的特征、影響反應(yīng)動力學(xué)的工藝參數(shù)以及反應(yīng)器的氣氛及其壓力等因素而確定點火方式。

圖2.自蔓延制備陶瓷粉體工藝控制方法

二、自蔓延合成技術(shù)制備氮化物陶瓷粉體應(yīng)用案例

1、氮化硅粉體

自蔓燃技術(shù)合成氮化硅粉體主要工藝為將反應(yīng)物料經(jīng)充分混合后壓制成坯塊或松裝在石墨坩堝內(nèi)，然后充氮氣進(jìn)行自蔓燃反應(yīng)。通常在合成時，硅粉中加入 20%~50%的氮化硅稀釋劑，降低燃燒溫度，硅粉的粒度、稀釋劑、氮氣壓力、裝料方式都對反應(yīng)溫度、反應(yīng)速度產(chǎn)生影響，進(jìn)而反應(yīng)生成相含量不同的氮化硅粉體。硅粉粒度越細(xì)，燃燒溫度和速度越快，相含量也相應(yīng)提高。

目前，采用自蔓燃技術(shù)合成氮化硅主要存在兩個問題：

（1）制備的Si3N4 粉，多為燒結(jié)活性較低的Si₃N₄。

（2）合成時要在較高的氮氣壓力下進(jìn)行燃燒反應(yīng)。

圖3.氮化硅陶瓷軸承

2、氮化鋁粉體

AlN是一種具有廣闊發(fā)展前景的新型陶瓷材料。它以優(yōu)良的熱導(dǎo)率、較高的體積電阻率和力學(xué)強度以及較低的線膨脹系數(shù)和介電常數(shù)等特點，廣泛應(yīng)用于集成電路的基片封裝材料，同時還具有高溫化學(xué)穩(wěn)定性、高硬度及較高的高溫強度，是一種備受重視的結(jié)構(gòu)陶瓷材料。

SHS合成氮化鋁粉體方法是：原料采用 Al粉（粒度為20μm，純度≥98%）和高純 N₂，以 AlN 粉末為稀釋劑。將AlN與Al粉按比例混合，在一定壓力的N₂中用鎢絲線圈點火進(jìn)行SHS反應(yīng)，合成 AlN。合成的氮化鋁粉體形貌不規(guī)則，顆粒較大，需要對粉體進(jìn)行研磨處理。

目前，制備氮化鋁粉體的方法主要有：自蔓延合成法；Al粉直接氮化法；Al₂O₃高溫碳化還原氮化法；等離子體化學(xué)合成法；化學(xué)氣相反應(yīng)法。與SHS法相比，后幾種方法存在高溫及長時間的反應(yīng)過程，操作過程復(fù)雜，能耗大等缺點。 下表給出了不同方法合成氮化鋁粉體性能指標(biāo)對比情況。

表1：不同方法合成氮化鋁粉體性能指標(biāo)對比

氮化鋁主要應(yīng)用于：

（1）制造高性能陶瓷器件：制造集成電路基板，電子器件，光學(xué)器件，散熱器，高溫坩堝。

圖4.氮化鋁陶瓷電路板

（2）制備金屬基及高分子基復(fù)合材料：特別是在高溫密封膠粘劑和電子封裝材料中有極好的應(yīng)用前景。

圖5.氮化鋁電子封裝材料

（3）納米無機陶瓷車用潤滑油及抗磨劑。

（4）用于制造導(dǎo)熱硅膠和導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂。

（5）其他應(yīng)用領(lǐng)域：納米氮化鋁應(yīng)用于熔煉有色金屬和半導(dǎo)體材料砷化鎵的坩堝、蒸發(fā)舟、熱電偶的保護(hù)管、高溫絕緣件、微波介電材料、耐高溫及耐腐蝕結(jié)構(gòu)陶瓷及透明氮化鋁微波陶瓷制品，以及目前應(yīng)用于導(dǎo)熱絕緣云母帶，導(dǎo)熱脂，絕緣漆以及導(dǎo)熱油等。

3、氮化硼粉體

六方BN的自蔓燃合成可采用兩種方法：元素合成法和鎂熱還原法。

（1）元素合成法主要工藝過程是硼粉200MPa的壓力下，在氮氣氣氛中燃燒合成氮化硼，還可以直接制備致密或多孔BN制品。

（2）鎂熱還原法合成六方 BN粉體的反應(yīng)式為：

B₂O₃ + N₂ + 3Mg→2BN + 3MgO

圖6.氮化硼粉體SEM照片

主要工藝過程是在 20MPa的氮氣壓力下，燃燒溫度為2400℃，反應(yīng)生成微燒結(jié)的多孔塊體氮化鋁，破碎后酸洗除去MgO，就得到片狀 BN粉體，鎂熱還原法的BN粉可用作超高壓合成立方BN的原料或絕熱、高溫潤滑劑，適用于燒結(jié)或熱壓。

4、SiAlON粉體

自蔓延合成SiAlON粉體主要工藝為：以Si、Al、Al₂O₃和Si₃N₄粉作為反應(yīng)物料，在3~11MPa的氮氣壓力下，自蔓延合成出SiAlON粉體，其20%的Si₃N₄作為稀釋劑加入。反應(yīng)式如下：

Si+ Al+ Al2O3 + Si3N4 →Si6-zOzAlzN8-z

圖7.高性能氧-氮化物熒光粉

SiAlON粉體主要應(yīng)用：（1）高性能氧-氮化物熒光粉；（2）有序介孔堿催化劑及吸波材料；（3）陶瓷棒晶及纖維合成；（4）紅外增透及力學(xué)防護(hù)薄膜材料；（5）致密透明陶瓷紅外窗口和整流罩材料；（6）高硬度、高強度陶瓷基復(fù)合材料。

作者：李波濤