摘要：鋯鹽及其它無(wú)機(jī)鹽標(biāo)準(zhǔn)化管理中，一個(gè)重要的工作在于對(duì)產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)確定一個(gè)規(guī)范的、準(zhǔn)確的、切實(shí)可行的檢測(cè)方法。目視比濁法測(cè)定氯離子和硫酸根離子，在中國(guó)無(wú)機(jī)鹽國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中是一個(gè)經(jīng)典的方法，雖然該法具有操作簡(jiǎn)便、分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，但是其測(cè)定范圍（只能測(cè)定含氯離子為0.02-0.10%）和測(cè)定穩(wěn)定性、重復(fù)性、準(zhǔn)確性不能滿足現(xiàn)代材料科學(xué)高純度的要求（無(wú)機(jī)鹽中氯離子含量從傳統(tǒng)的0.10%，現(xiàn)在逐步向0.00x%級(jí)別或高要求發(fā)展）。1、對(duì)傳統(tǒng)經(jīng)典目視比濁法測(cè)定氯離子和硫酸根離子測(cè)定方法進(jìn)行改進(jìn)（1）添加穩(wěn)定劑；（2）目視比濁改為分光光度測(cè)定是提高分析準(zhǔn)確度的重要途徑。2、離子色譜法檢測(cè)鎳鹽及其它無(wú)機(jī)鹽中痕量氯離子是最佳方案。

1、存在的問(wèn)題

鋯鹽及其它無(wú)機(jī)鹽標(biāo)準(zhǔn)化管理中，一個(gè)重要的工作在于對(duì)產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)確定一個(gè)規(guī)范的、準(zhǔn)確的、切實(shí)可行的檢測(cè)方法。作者曾對(duì)鋯鹽分析測(cè)試方法做過(guò)評(píng)述及分析^【1、2】，隨著科技的發(fā)展，高純度、低雜質(zhì)含量的鋯鹽及其它無(wú)機(jī)鹽氯根限制不斷提高。

鎳鹽標(biāo)準(zhǔn)化管理是一項(xiàng)重要工作^[3]，不僅僅保證鎳含量的規(guī)范化^[4]，其它物質(zhì)準(zhǔn)確、標(biāo)準(zhǔn)化尤其重要。近年來(lái)，隨著工業(yè)技術(shù)發(fā)展，鎳鹽在表面處理（電鍍、電鑄等）、催化劑制造及應(yīng)用、新能源材料、硬質(zhì)合金、超細(xì)粉體材料等諸多領(lǐng)域應(yīng)用，對(duì)其陰離子（Cl^-、SO₄^2-）含量要求不斷提高（表1、表2 現(xiàn)有鋯鹽標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)和檢測(cè)方法）。而現(xiàn)有鋯鹽國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)存在技術(shù)指標(biāo)滿足不了實(shí)際需求（主要采用目視比濁法），檢測(cè)方法檢測(cè)下限和準(zhǔn)確度不能滿足要求。給銷售和生產(chǎn)管理帶來(lái)嚴(yán)重影響。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品中氯化物含量測(cè)定的通用方法 目視比濁法》引深到其他產(chǎn)品中，也遇到諸多問(wèn)題，不能滿足部分用戶的需求。

文獻(xiàn)^[5]報(bào)道：蘭州鋼廠硫酸鎳出口日本，要求產(chǎn)品氯離子小于0.02%，氯化銀比濁法及硫氰酸汞滴定法只能測(cè)定含氯離子為0.02-0.10%，達(dá)不到硫酸鎳的精度要求，氯化銀電位滴定和離子選擇性電極測(cè)定如此低的氯離子，重現(xiàn)性很差。針對(duì)現(xiàn)有方法存在靈敏度低，重現(xiàn)性差，操作復(fù)雜等缺點(diǎn)，中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 、上海華東理工大學(xué)測(cè)試中心 浙江大學(xué)化學(xué)系聯(lián)合申請(qǐng)國(guó)家基金：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究計(jì)劃（973項(xiàng)目），國(guó)家自然科技基金（205770508），中國(guó)科學(xué)院優(yōu)秀博士論文科研基金資助，建立《離子色譜法檢測(cè)硫酸鎳中痕量氯離子》^[6]；復(fù)旦大學(xué)分析測(cè)試中心認(rèn)為^[7] 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)比濁法對(duì)于有色試樣溶液，由于標(biāo)準(zhǔn)與試樣的色澤不同，難以進(jìn)行比較，另一方面，又難以獲得不含氯化物及硫酸鹽（零空白）的試劑配制供比較用的標(biāo)準(zhǔn)。因此，給國(guó)標(biāo)方法的執(zhí)行帶來(lái)困難。其他無(wú)機(jī)化工行業(yè)^[8]在制訂HG/T 2969—2010《工業(yè)碳酸鍶》的過(guò)程中，生產(chǎn)企業(yè)、用戶及檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)普遍認(rèn)為，氯化銀限量比濁法測(cè)定氯化物含量，其方法雖然經(jīng)典、簡(jiǎn)便，但是半定量方法不能得到具體數(shù)值，無(wú)法反映產(chǎn)品的真實(shí)質(zhì)量，所以不能滿足部分用戶的需求。HG/T2969—1999標(biāo)準(zhǔn)中采用目視比濁法測(cè)定氯化物，簡(jiǎn)便、快速，不需使用儀器。但如果溶液產(chǎn)生顏色，就無(wú)法正確判斷，而且準(zhǔn)確定量非常困難^[9]。

綜上所述，當(dāng)供、銷雙方在交易中，遇到鎳鹽陰離子（Cl^-、SO₄^2-）檢測(cè)時(shí)，不可避免發(fā)生異議，當(dāng)提交第三方仲裁時(shí)，具有國(guó)家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證或計(jì)量認(rèn)證的實(shí)驗(yàn)室一般采用國(guó)家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的分析方法（見表1、表2），同樣遇到分析方法的困惑。

舉例：某A生產(chǎn)公司提供氟化鎳給B貿(mào)易公司，B貿(mào)易公司銷售給C使用公司，C公司把氟化鎳給D公司（檢測(cè)公司），D公司按《HG/T 3734-2004 工業(yè)氟化鎳》檢測(cè)，C公司要求Cl^-≤0.002%，可是標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法和檢測(cè)范圍與C公司要求要低，A公司根據(jù)上述理由認(rèn)為檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度不能滿足實(shí)際要求，（1）標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法（目視比濁法）測(cè)定含氯離子為0.02-0.10%，本身就存在異議；（2）C公司要求Cl^-≤0.002%，仍然采用標(biāo)準(zhǔn)中的方法，尤其不妥。D公司認(rèn)為，其公司具有國(guó)家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證和計(jì)量認(rèn)證，具備第三方仲裁資格，檢測(cè)方法采用國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

表1 主要鋯鹽標(biāo)準(zhǔn)及氯離子、硫酸根離子技術(shù)指標(biāo)和檢測(cè)方法

表2 主要鎳鹽標(biāo)準(zhǔn)及氯離子、硫酸根離子技術(shù)指標(biāo)和檢測(cè)方法

表3 無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)氯離子通用檢測(cè)方法

2、正確檢測(cè)鋯鹽中氯離子和硫酸根離子的途徑

（1）比濁法改進(jìn)

氯化銀比濁法測(cè)氯、硫酸根二個(gè)重要的缺陷在于：沉淀不穩(wěn)定、溶液產(chǎn)生顏色（鎳離子顏色）嚴(yán)重影響測(cè)試穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性、重復(fù)性。

文獻(xiàn)^[10]研究在硝酸介質(zhì)下,采用新型混合穩(wěn)定劑硼酸-丙三醇,增強(qiáng)氯化銀比濁液穩(wěn)定性。文獻(xiàn)^[11]采用大分子物質(zhì)糊精作保護(hù)膠體,增強(qiáng)氯化銀比濁液穩(wěn)定性。文獻(xiàn)^[12-14]采用丙三醇作為穩(wěn)定劑,增強(qiáng)了氯化銀比濁溶液的穩(wěn)定性。

（2）比濁法與分光度法聯(lián)合

作者^[18]采用專利方法測(cè)定鎳鹽及其它無(wú)機(jī)鹽中氯離子和硫酸根離子。文獻(xiàn)^[7]提出了基于標(biāo)準(zhǔn)加入和用最大透光率波長(zhǎng)作光度測(cè)量的濁度分析法測(cè)定有色試樣溶液中氯化物和硫酸鹽。方法用于高純碳酸鎳中1μg·g-1氯化物和10μg·g-1硫酸鹽的測(cè)定。文獻(xiàn)^[5]采用硫氰酸汞分光光度法測(cè)定，測(cè)試精度0.002%，與日本測(cè)定結(jié)果完全一致，結(jié)果相當(dāng)準(zhǔn)確。文獻(xiàn)^[6]介紹并比較了離子色譜法檢測(cè)硫酸鎳中痕量氯離子的兩種方法。選擇的色譜條件分別為:(1)高容量氫氧化物選擇性的IonPac AS11-HC陰離子交換柱,淋洗液自動(dòng)發(fā)生裝置在線產(chǎn)生KOH淋洗液等度淋洗,抑制型電導(dǎo)檢測(cè);(2)高容量碳酸鹽選擇性的IonPac AS9-HC陰離子交換柱,Na2CO3淋洗液等度淋洗,抑制型電導(dǎo)檢測(cè)。在進(jìn)樣前需對(duì)固體樣品進(jìn)行溶解,NaOH沉淀,離心和過(guò)濾等簡(jiǎn)單前處理。這兩種 方法皆具備選擇性好,靈敏度高,操作簡(jiǎn)單,節(jié)省時(shí)間,對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)。實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果顯示,方法(1)的檢出限為60ng/g(以固體樣品實(shí)際濃度 計(jì))或0.3μg/L(以溶液濃度計(jì)),r=0.9999,連續(xù)7次進(jìn)樣所得RSD為1.43%,回收率為96.6%~101.2%;方法(2)的檢出限 為170ng/g(以固體樣品實(shí)際濃度計(jì))或1.7μg/L(以溶液濃度計(jì)),r=0.9994,連續(xù)7次進(jìn)樣所得RSD為1.65%,回收率為 97.4%~103.9%,所得結(jié)果均令人滿意。文獻(xiàn)報(bào)道^[8]HG/T 2969—2010《工業(yè)碳酸鍶》的過(guò)程中,生產(chǎn)企業(yè)、用戶及檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)普遍認(rèn)為,氯化銀限量比濁法測(cè)定氯化物含量,其方法雖然經(jīng)典、簡(jiǎn)便,但是半定量方法不能得到具體數(shù)值,無(wú)法反映產(chǎn)品的真實(shí)質(zhì)量,所以不能滿足部分用戶的需求。因此在標(biāo)準(zhǔn)修訂時(shí)將分光光度法測(cè)定氯化物含量列入標(biāo)準(zhǔn)中,該分析方法更加科學(xué)、準(zhǔn)確、全面,可真實(shí)反映產(chǎn)品的實(shí)際情況。

綜上所述，鋯鹽中氯離子檢測(cè)方法，氯化銀沉淀目視比濁法難以滿足現(xiàn)代高純度無(wú)機(jī)鹽測(cè)定要求，氯化銀沉淀?xiàng)l件中加入穩(wěn)定劑，聯(lián)合分光光度法測(cè)定，能夠滿足要求。離子色譜法檢測(cè)鋯鹽中痕量氯離子和硫酸根離子是最佳方法。

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