摘要：鋯鹽及其它無機鹽標準化管理中，一個重要的工作在于對產品技術指標確定一個規范的、準確的、切實可行的檢測方法。目視比濁法測定氯離子和硫酸根離子，在中國無機鹽國家或行業標準中是一個經典的方法，雖然該法具有操作簡便、分析時間短等優點，但是其測定范圍（只能測定含氯離子為0.02-0.10%）和測定穩定性、重復性、準確性不能滿足現代材料科學高純度的要求（無機鹽中氯離子含量從傳統的0.10%，現在逐步向0.00x%級別或高要求發展）。1、對傳統經典目視比濁法測定氯離子和硫酸根離子測定方法進行改進（1）添加穩定劑；（2）目視比濁改為分光光度測定是提高分析準確度的重要途徑。2、離子色譜法檢測鎳鹽及其它無機鹽中痕量氯離子是最佳方案。

1、存在的問題

鋯鹽及其它無機鹽標準化管理中，一個重要的工作在于對產品技術指標確定一個規范的、準確的、切實可行的檢測方法。作者曾對鋯鹽分析測試方法做過評述及分析^【1、2】，隨著科技的發展，高純度、低雜質含量的鋯鹽及其它無機鹽氯根限制不斷提高。

鎳鹽標準化管理是一項重要工作^[3]，不僅僅保證鎳含量的規范化^[4]，其它物質準確、標準化尤其重要。近年來，隨著工業技術發展，鎳鹽在表面處理（電鍍、電鑄等）、催化劑制造及應用、新能源材料、硬質合金、超細粉體材料等諸多領域應用，對其陰離子（Cl^-、SO₄^2-）含量要求不斷提高（表1、表2 現有鋯鹽標準技術指標和檢測方法）。而現有鋯鹽國家標準存在技術指標滿足不了實際需求（主要采用目視比濁法），檢測方法檢測下限和準確度不能滿足要求。給銷售和生產管理帶來嚴重影響。國家標準《無機化工產品中氯化物含量測定的通用方法 目視比濁法》引深到其他產品中，也遇到諸多問題，不能滿足部分用戶的需求。

文獻^[5]報道：蘭州鋼廠硫酸鎳出口日本，要求產品氯離子小于0.02%，氯化銀比濁法及硫氰酸汞滴定法只能測定含氯離子為0.02-0.10%，達不到硫酸鎳的精度要求，氯化銀電位滴定和離子選擇性電極測定如此低的氯離子，重現性很差。針對現有方法存在靈敏度低，重現性差，操作復雜等缺點，中國科學院生態環境研究中心環境化學與生態毒理學國家重點實驗室 、上海華東理工大學測試中心 浙江大學化學系聯合申請國家基金：國家重點基礎研究計劃（973項目），國家自然科技基金（205770508），中國科學院優秀博士論文科研基金資助，建立《離子色譜法檢測硫酸鎳中痕量氯離子》^[6]；復旦大學分析測試中心認為^[7] 國家標準比濁法對于有色試樣溶液，由于標準與試樣的色澤不同，難以進行比較，另一方面，又難以獲得不含氯化物及硫酸鹽（零空白）的試劑配制供比較用的標準。因此，給國標方法的執行帶來困難。其他無機化工行業^[8]在制訂HG/T 2969—2010《工業碳酸鍶》的過程中，生產企業、用戶及檢驗機構普遍認為，氯化銀限量比濁法測定氯化物含量，其方法雖然經典、簡便，但是半定量方法不能得到具體數值，無法反映產品的真實質量，所以不能滿足部分用戶的需求。HG/T2969—1999標準中采用目視比濁法測定氯化物，簡便、快速，不需使用儀器。但如果溶液產生顏色，就無法正確判斷，而且準確定量非常困難^[9]。

綜上所述，當供、銷雙方在交易中，遇到鎳鹽陰離子（Cl^-、SO₄^2-）檢測時，不可避免發生異議，當提交第三方仲裁時，具有國家實驗室認證或計量認證的實驗室一般采用國家、行業標準的分析方法（見表1、表2），同樣遇到分析方法的困惑。

舉例：某A生產公司提供氟化鎳給B貿易公司，B貿易公司銷售給C使用公司，C公司把氟化鎳給D公司（檢測公司），D公司按《HG/T 3734-2004 工業氟化鎳》檢測，C公司要求Cl^-≤0.002%，可是標準檢測方法和檢測范圍與C公司要求要低，A公司根據上述理由認為檢測方法的準確度不能滿足實際要求，（1）標準檢測方法（目視比濁法）測定含氯離子為0.02-0.10%，本身就存在異議；（2）C公司要求Cl^-≤0.002%，仍然采用標準中的方法，尤其不妥。D公司認為，其公司具有國家實驗室認證和計量認證，具備第三方仲裁資格，檢測方法采用國家行業標準。

表1 主要鋯鹽標準及氯離子、硫酸根離子技術指標和檢測方法

表2 主要鎳鹽標準及氯離子、硫酸根離子技術指標和檢測方法

表3 無機化工產品國家標準氯離子通用檢測方法

2、正確檢測鋯鹽中氯離子和硫酸根離子的途徑

（1）比濁法改進

氯化銀比濁法測氯、硫酸根二個重要的缺陷在于：沉淀不穩定、溶液產生顏色（鎳離子顏色）嚴重影響測試穩定性、準確性、重復性。

文獻^[10]研究在硝酸介質下,采用新型混合穩定劑硼酸-丙三醇,增強氯化銀比濁液穩定性。文獻^[11]采用大分子物質糊精作保護膠體,增強氯化銀比濁液穩定性。文獻^[12-14]采用丙三醇作為穩定劑,增強了氯化銀比濁溶液的穩定性。

（2）比濁法與分光度法聯合

作者^[18]采用專利方法測定鎳鹽及其它無機鹽中氯離子和硫酸根離子。文獻^[7]提出了基于標準加入和用最大透光率波長作光度測量的濁度分析法測定有色試樣溶液中氯化物和硫酸鹽。方法用于高純碳酸鎳中1μg·g-1氯化物和10μg·g-1硫酸鹽的測定。文獻^[5]采用硫氰酸汞分光光度法測定，測試精度0.002%，與日本測定結果完全一致，結果相當準確。文獻^[6]介紹并比較了離子色譜法檢測硫酸鎳中痕量氯離子的兩種方法。選擇的色譜條件分別為:(1)高容量氫氧化物選擇性的IonPac AS11-HC陰離子交換柱,淋洗液自動發生裝置在線產生KOH淋洗液等度淋洗,抑制型電導檢測;(2)高容量碳酸鹽選擇性的IonPac AS9-HC陰離子交換柱,Na2CO3淋洗液等度淋洗,抑制型電導檢測。在進樣前需對固體樣品進行溶解,NaOH沉淀,離心和過濾等簡單前處理。這兩種 方法皆具備選擇性好,靈敏度高,操作簡單,節省時間,對環境友好等特點。實際樣品檢測結果顯示,方法(1)的檢出限為60ng/g(以固體樣品實際濃度 計)或0.3μg/L(以溶液濃度計),r=0.9999,連續7次進樣所得RSD為1.43%,回收率為96.6%~101.2%;方法(2)的檢出限 為170ng/g(以固體樣品實際濃度計)或1.7μg/L(以溶液濃度計),r=0.9994,連續7次進樣所得RSD為1.65%,回收率為 97.4%~103.9%,所得結果均令人滿意。文獻報道^[8]HG/T 2969—2010《工業碳酸鍶》的過程中,生產企業、用戶及檢驗機構普遍認為,氯化銀限量比濁法測定氯化物含量,其方法雖然經典、簡便,但是半定量方法不能得到具體數值,無法反映產品的真實質量,所以不能滿足部分用戶的需求。因此在標準修訂時將分光光度法測定氯化物含量列入標準中,該分析方法更加科學、準確、全面,可真實反映產品的實際情況。

綜上所述，鋯鹽中氯離子檢測方法，氯化銀沉淀目視比濁法難以滿足現代高純度無機鹽測定要求，氯化銀沉淀條件中加入穩定劑，聯合分光光度法測定，能夠滿足要求。離子色譜法檢測鋯鹽中痕量氯離子和硫酸根離子是最佳方法。

參考文獻

[1] 呂文廣 我國鋯化合物分析測試方法現狀及評述 江西冶金2002 22(1),23-26;

[2] 呂文廣 影響準確測定鋯化合物中雜質的原因分析 無機鹽工業2002 34(5),39-40;

[3] 呂鉑頤；呂文廣；鄭景宜 中國鎳產品標準化生產和管理  無機鹽技術2010 (4),18-28；

[4] 呂文廣 鎳及其化合物中鎳含量規范化測試 第七屆全國催化劑制備科學與技術研討會2009,198-202；

[5] 王獻科 李玉萍  硫酸鎳中微量氯離子的測定  化工商品科技情報 1996年 （3）51-52；

[6] 劉肖 汪瓊 離子色譜法檢測硫酸鎳中痕量氯離子  化學試劑 2006 28（8），471-474；

[7] 李慧莉 有色溶液中氯化物及硫酸鹽的比濁測定 理化檢驗：化學分冊  2001（1）；23-24

[8] 弓創周 吳衛東 工業碳酸鍶中氯化物測定方法  無機鹽工業  2011 43（11）61；61-62

[9] 王晉平 吳衛東 分光光度法測定工業碳酸鍶中氯化物  有色礦冶, 2007, 23(1):54-55

[10] 李韓璞，張旭，毛圣華 比濁法測定溶液中的微量氯離子的方法改進 江西理工大學學報, 2011, 32(01):14-16；

[11] 李堅，陳世泰 氯化銀比濁法測定水泥中微量氯離子的方法改進 化工質量, 2004, (5):42-43

[12] 金波，趙昌華 氯化銀比濁法快速測定濕法煉鋅過程溶液中微量氯離子 云南冶金, 2015 44（5）；67-70

[13] 張杰，王俊，王桂花，何玉俊，艾桂玲 硝酸銀分光光度法測定工業碳酸鉀中氯化物的含量  內蒙古石油化工, 2009(10):22-24；

[14] 楊萍 比濁法測定鉛鋅精礦中的微量氯 分析試驗室 1996 15(1) 84-85；

[15] 關瑞  李昌 分光光度法測定微量氯離子的研究與應用  中國石油和化工標準與質量2000 （3）；43-45

[16] 王晉平 吳衛東 分光光度法測定工業碳酸鍶中氯化物 無機鹽工業  2007 39（1） 54-55；

[17] 弓創周 吳衛東 工業碳酸鍶中氯化物測定方法  無機鹽工業  2011 43（11） 61-62；

[18] 呂文廣；鄭景宜 無機鹽中硫酸根測定儀 中國 專利號：ZL201020150286.9 [P] 2010-04-06；

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